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第七章 化学反应工程学----反应器基本原理
第一节 概述
一、化学反应工程学的发展
20世纪30年代德国科学家丹克莱尔在当时实验数据十分贫乏的情况下,较系统地论述了扩散、流体流动和传热对反应器产率的影响，为化学反应工程奠定了基础， 40年代末期，霍根和华生的著作《化学过程原理》及前苏联学者弗兰克—卡明涅斯基的著作《化学动力学中的扩散与传热》相继问世，总结了化学反应与传递现象的相互关系，探讨了反应器设计的问题，对化学反应工程学的发展起到了巨大的推动作用。 1957年荷兰阿姆斯特丹举行的欧洲第一届化学反应工程会议上，正式确定了“化学反应工程学”这一学科的名称。
60年代石油化工的大发展，生产日趋大型化以及原料深加工向化学反应工程领域提出了一系列的课题，加速了这一学科的发展。特别是后来计算机的应用，解决了不少复杂的反应器设计与控制问题。 80年代后，随着高新技术的发展和应用(如微电子器件、光导纤维、新材料及生物技术的应用等)，扩大了化学工程的研究领域，形成了一些新的学科分支，如生化反应工程、聚合物反应工程、电化学反应工程等，将化学反应工程的研究推到了一个崭新的阶段。
二、化学反应工程学研究的内容和方法
研究的内容： (1)通过深入地研究，掌握传递过程的动力学和化学动力学共同作用的基本规律，从而改进和深化现有的反应技术和设备，降低能耗，提高效率。 (2)开发新的技术和设备。 (3)指导和解决反应过程开发中的放大问题。 (4)实现反应过程的最优化。
研究的方法：数学模型
在化学工程中，数学模型主要包括以下内容： (1)、动力学方程式 对于均相反应，可采用本征速率方程式;对于非均相反应，一般采用宏观速率方程式。 (2)、物料衡算式 流入量 = 流出量 + 反应消耗量 + 累积量 (3)、热量衡算式 物料带入热=物料带出热 + 反应热 + 与外界换热 + 累积热 (4)、动量衡算式 输入动量 = 输出动量 + 动量损失 (5)、参数计算式 主要是指物性参数、传递参数及热力学等计算公式。
三、化学反应工程学与相关学科的关系
(Gp:) 传递工程
(Gp:) 化学反应工程 反应器的设计
(Gp:) 化学动力学
(Gp:) 化学热力学
(Gp:) 反应器中流体流动与传热
(Gp:) 反应工艺流程与设备
(Gp:) 化学工艺
(Gp:) 工程控制
(Gp:) 化学
(Gp:) 催化剂与反应条件
(Gp:) 最佳化
(Gp:) 反应系统中
(Gp:) 测量与控制
四、化学反应过程和化学反应器的分类
(一)、化学反应过程分类
判断反应结果的好坏主要两个因素：反应速率、反应的选择性
1、反应速率
反应速率是指单位时间、单位体积反应物系中反应物或生成物的变化量。
如果在反应过程中体积是恒定的，也就是恒容过程。则上式可写成：
正号----表示产物的生成速率 负号----表示反应物的消失速率
各组分的反应速率为：
各组分反应速率之间的关系：
根据实验研究发现：均相反应的速度取决于物料的浓度和温度，这种关系可以用幂函数的形式表示，就是动力学方程式：
k----反应速率表常数，可以根据阿伦尼乌斯(Arrhenius)方程求得：
2、转化率
对于间歇系统
对于连续流动系统，转化率则以下式表示：
对于等温、恒容反应，可以用浓度表示：
3、反应的选择性
(Gp:) a A
(Gp:) pP (目的产物)
(Gp:) qQ (副产物)
反应的选择性是指生成的目的产物量与已转化的反应物量之比。
收率：生成目的产物的量比加入反应物的量
收率、转化率与选择性之间的关系为：
有时也用质量收率表示：
(二)、反应器的分类
1、按反应物料的相态分类：
2、按反应器的结构型式分类
3、按操作方式分类 1)、间歇操作 2)、连续操作 3)、半连续半间歇操作
五、理想均相反应器
1、理想间歇反应器 反应器理想化的条件：反应物粘度小、搅拌均匀、压强、温度均一(任一时刻物料的组成，温度均一)，这就是理想间歇反应器(batch reactor简称BR)
特点：操作具有较大的灵活性，操作弹性大，相同设备可 以生产多个品种。 缺点：劳动强度大，装料、卸料、清洗等辅助操作常消耗 一定时间，产品质量难以控制。
2、活塞流反应器 在等温操作的管式反应器中，物料沿着管长，齐头并进，象活塞一样向前推进，物料在每个截面上的浓度不变，反应时间是管长的函数，象这种操作称为理想置换，这种理想化返混量为零的管式反应器称为活塞流反应器(plug flow reactor简称PFR)。
3、全混流反应器 特点：由于强烈的搅拌，物料进入反应器的瞬间即与反应器中的物料混合均匀，反应器内物料组成、温度均匀一致，并且等于出口处物料的组成和温度。工业上将搅拌良好且物料粘度不大的连续搅拌釜式反应器(continuous Stirred tank reactor 简称CSTR)近似地看成全混流反应器(是一种返混量为无限大的理想化的流动反应器)
4、多级全混流反应器 多个全混流反应器串联起来，工业上的多釜串联反应器(continuous stirred tank reactor series简称CSTRS)与之近似，其特点： (1)反应是在多个反应釜中进行的，中间无物料加入和产物引出，上个反应釜的出口浓度与下个反应釜入口浓度相同。 (2)各反应釜中组成、温度均匀一致，级与级之间是突然变化的。 (3)从一级至最后一级，反应物浓度是逐渐降低的，串联反应器数目越多，其性能越接近活塞流反应器。
第二节 物料在反应器内的流动模型
常见的流动模型分为:
理想置换 理想混合
非理想流动模型
扩散模型
多级理想混合模型
理想流动模型
一、理想流动模型 1、理想置换 理想置换又称为活塞流，理想排挤或列流。 特点： ①、在垂直流动方向的截面上，所有的物性都是均匀 一致，即截面上各点的温度、浓度、压力、速度分别相同。 ②、反应器内所有物料粒子的停留时间相同，物料在 反应器内的停留时间是管长的函数。
2、理想混合 特点： ①、反应器内的浓度和温度均均一致，并且等于出口处的物料浓度和温度。 ②、物料粒子的停留时间参差不齐，有一个典型分布。
“逆向混合” 也叫“返混”,在反应器内，不同停留时间的粒子间的混合。
引起逆向混合的主要原因有：
1)、由于搅拌造成涡流扩散，使物料粒子出现倒流。 2)、由于垂直于流向的截面上流速分布不均所致，如管式反应器内流体作层流，流速呈抛物线分布，同一截面上不同半径处的物料粒子的停留时间不一样，它们之间的混合也就是不同停留时间的物料间的混合，也就是逆向混合。 3)、反应器内形成的死角也会导致逆向混合。
二、非理想流动模型
凡是流动状况偏离活塞流和全混流这两种理想情况的流动统称为非理想流动。
造成非理想流动的原因有： ①、设备内各处速度的不均匀所致
②、由于反应器中物料粒子的运动(如搅拌、分子扩散等)导致与主体流动方向相反的运动，导致偏离全混流的特性。
(Gp:) 层流
(Gp:) 湍流
(Gp:) 平推流
非理想流动模型分为：
①、轴向扩散模型
②、多釜串联流动模型
c1
c2
ci
cn
CA,0
dx
c
c+dc
第三节 物料在反应器内的停留时间分布
一、停留时间分布函数
为了研究方便，可以作如下假定： ①、反应器内为定态操作，流动状况稳定，不变化 ②、流体为不可压缩流体，系统若进行反应则反应混合物体积不变。
分布函数
停留时间分布密度函数 E(t)
停留时间分布函数 F(t)
1、停留时间分布密度函数E(t)
假设进入反应器有N份物料，停留时间为t→t+dt的只有dN份物料，则停留时间为t→t+dt的物料占进料物料的分率为：
t
(Gp:) E(t)
(Gp:) t t+dt
(Gp:) E(t)dt
能决定停留时间分布情况的函数E(t)叫做停留时间分布密度函数。E(t)的大小并不表示分率的大小，而是E(t)曲线以下在t→t+dt间的面积即E(t)dt才是分率dN/N的大小，所以把E(t)称作“分布密度函数”。
归一化的性质：
2、停留时间分布函数 F(t) 假若在时间0→t之间进入反应器的物料粒子中，具有停留时间从0→t间的物料粒子的量占进料总量的分数，称为停留时间分布函数，用F(t)表示:
(Gp:) t t+dt
(Gp:) dF(t)
(Gp:) dt
(Gp:) t
(Gp:) 1.0
(Gp:) F(t)
分布函数E(t)和F(t)的关系为：
上式表明F(t)曲线上停留时间为t时对应点的斜率为E(t)
二、停留时间分布的实验测定
1、脉冲示踪法
(Gp:) 连续操作的流动体系
(Gp:) M0
(Gp:) qV
(Gp:) qV
(Gp:) 测定示踪物浓度 c(t) 随时间 t 的变化
经过t→t+dt时间间隔从出口所流出的示踪物占示踪物总量(M0)的分率为：
在注入示踪物的同时，进入流动体系的物料若是N，则在反应器内停留时间为t→t+dt的物料在N中所占的分率为：
由于示踪物和物料在同一个流动体系里，所以
(Gp:) C(t)
t
2、阶跃示踪法
(Gp:) 连续操作的流动体系
(Gp:) qV
(Gp:) qV
(Gp:) 测定示踪物浓度 c(t) 随时间 t 的变化
(Gp:) 从某一时刻起连续加入示踪物
在阶跃示踪法中，t秒时由出口测出的是停留时间为0→t秒的示踪物，即凡是停留时间小于或等于t的示踪物在t秒都会从出口流出来，所以阶跃法在t秒时所测定的示踪物浓度(t)应为：
(Gp:) C0
(Gp:) t
三、停留时间分布的数字特征
1、归一化性质
2、数学期望 停留时间是一个随机变量，表示其分布特征的数学期望就是平均停留时间，即：
如果用实验测定，每隔一段时间取一次样，所得E(t)函数一般为离散型，也就是各个等间隔时间下的E(t)，则平均停留时间为：
3、方差
衡算物料停留时间分布的离散程度(简称散度)，即表征物料粒子各停留时间与平均停留时间的偏离程度，就以方差表示。
利用实验数据计算方差，上式改为：
4、以量纲为1的对比时间θ作自变量的方差 空间时间为 量纲为1的对比时间为: 对应的分布密度函数为:
理想置换型 理想混合型 非理想流动型
对应的分布函数为:
以量纲为1的对比时间θ作自变量的方差为:
四、理想反应器中的停留时间分布
1、理想置换反应器
t
E(t)
τ
t
F(t)
τ
1.0
t ≠τ E(t) = 0
t =τ E(t) = ∞
t <τ F(t) = 0
t ≥τ F(t) = 1
σt2 = 0
σ2 = 0
方差:
2、理想混合反应器
(Gp:) M0
(Gp:) qV
(Gp:) qV
(Gp:) qV
(Gp:) 0 → t
(Gp:) t →t + dt
(Gp:) c0
(Gp:) c(t)
c(t)+dc(t)
C0 = M0 /V
t时釜内原有的示踪物的量=(t+dt)时釜内存留的示踪物的量 + dt时间间隔流出的示踪物的量
物料衡算:
Vc(t) = V[c(t) + dc(t)] + qVc(t)dt
t
E(t)
τ
t
F(t)
τ
1.0
0.632
在理想混合反应器中，物料粒子的停留时间很分散，停留时间非常长的粒子不多。当反应器中物料粒子在t=τ时，F(t)=1-e-1=0.632。说明有63.2%的物料粒子在反应器内停留时间小于平均停留时间τ。这些粒子可能没有来得及反应就离开了反应器。所以在其他条件相同时，相同容积的理想混合反应所能达到的最终转化率，必然要比理想置换反应器的小。
方差:
五、非理想反应器中的停留时间分布
1、多级理想混合模型
第一釜:
第二釜:在t→t+dt时间间隔作物料衡算:
进入釜的示踪物量 – 离开釜的示踪物量 = 釜内示踪物改变量
qVc1(t)dt – qVc2(t)dt=V[c2(t) + dc2(t)] – Vc2(t)
设反应器中平均停留时间相等，即：
解此一阶微分方程得：
第三釜:
第四釜:
第N釜:
物料在N釜串联反应器的停留时间密度分布函数为 ：
总平均停留时间为：
量纲为1的对比时间为:
代入上式得：
积分得停留时间分布函数：
用量纲为1的对比时间θ表示为:
从上图可以看出：串联级数N增加，峰形愈窄，分布愈趋于集中。当N=∞时，F(θ)=1，此时为活塞流。 在多级理想混合反应器中，在前一段停留时间很短的物料粒子可能在后面各级中的停留时间可能会延长，这样会使系统中所有物料粒子分布较均衡，改变了停留时间不均的现象，使停留时间分布趋于集中。串联的级数N是表征系统返混程度的一个定量指标，说明实际反应器的返混程度相当于N级等容串联的理想混合反应器中的返混程度，N是个虚拟级数，称为模型参数。
用量纲为1的比时间θ表示方差为：
2、分散模型
六、停留时间分布曲线的应用
研究停留时间分布，就考虑如何避免非理想流动。在反应器的结构上加以改进，使之接近理想反应器流动状况。 1)、根据测定的停留时间分布曲线形状可以定性地判断一 个反应器内物料的流动状况，从而制定改进方案。 2)、可以通过计算数学期望和方差，求取模型参数N。 3)、对某些反应，则可以直接运用E(t)函数进行定量 计算。
1、判断物料在反应器里的流动状况
t
E(t)
τ
t
E(t)
τ
t
E(t)
τ
正常
早出峰
晚出峰
其曲线位置与峰形都和预期的相符。
出峰太早,说明反应器内有沟流和短路现象,导致停留时间小于预期值.
峰形落后于预期值,说明可能是计量误差, 或是示踪物在器内发生反应或是被吸附在器壁上而减少所致.
t
E(t)
τ
t
E(t)
τ
内部再循环
曲线出现几个递降峰形,说明反应器内的物料有循环流动.
平行通道不均匀
曲线形状说明反应器内存在两股平行的流体.
2、计算化学反应的转化率
化学反应的转化率，是化学动力学微分方程对时间积分的结果，假若物料在反应器内的停留时间并不均匀一致，停留时间为t的那部分物料的化学反应转化率是x(t)，在此反应器里的转化率就是x(t)的平均值。
若停留时间间隔取得足够小，则
对于一级反应，其转化率与起始浓度无关，一个分子参与反应的几率仅仅是它在反应器内停留时间的函数，与该分子同其也分子相遇的概率无关。一级反应可以有上式计算平均转化率。 ②、非一级反应 对于非一级反应，情况比较复杂，单个分子在反应器中参与反应的概率不仅与停留时间有关，而且还与该分子和其他分子相遇的概率有关，所以不能直接用上式进行计算。
分析： ①、一级反应
一、基本原理
1、物料衡算 对于反应物A：流入量 - 流出量 - 反应消失量 - 累积量 = 0
① ② ③ ④
对于间歇反应器：①、②项为零。 对于定态操作的连续反应器：不存在累积，④项为零。 对于半连续操作和非定态操作的连续流动反应器:四项均需考虑.
2、热量衡算
随物料带入的热量 ①
随物料带出的热量②
反应系统与外界交换的热量③
反应过程的热效应④
累积的热量⑤
-
-
+
-
= 0
对于间歇操作系统：①、②项为零。 对于定态连续流动反应器：⑤项为零。 对半连续操作和非定态操作的连续流动反应器：五项均不为零。
第四节 理想均相反应器的计算
二、间歇反应器(BR)
对整个反应器在微元时间dt间进行衡算 :
- (因反应组分A消失的量) = (反应物A的累积量)
∵ nA=nA0(1-xA)
∴
1、反应时间的确定
反应时间用浓度表示,则:
讨论:
1)、零级反应 反应速率方程式为：rA=k
2)、一级反应 反应速率方程式为：rA=kcA
3)、二级反应 反应速率方程式为：rA=kcA2
4)、图解积分计算方法 动力学方程较复杂时，可以采用图解积分方法计算
xA
1/rA
xA
0
cA
1/rA
cA，0
0
cA
计算出阴影部分的面积就可以求出反应时间t
2、反应器体积计算 间歇反应器的整个操作过程如下： 加料→升温→反应→降温→出料→清洗
反应达到一定的转化率xA所需的时间为t， 反应前后的辅助时间(加料、升温、降温、出料、清洗)为t′
则反应器的体积为：
考虑到装料系数φ，反应器的实际体积为：
一般取φ=0.4--0.85
搅拌下，漩涡不大，取0.7 反应有泡沫或沸腾 取0.4-0.65 反应平静 取0.75-0.85
υ0-----表示每小时处理物料的体积.
例：温度为343K时，等摩尔比的己二酸与己二醇以硫酸为催化剂，在间歇操作搅拌釜式反应器中进行缩聚反应生产醇酸树脂。以己二酸为着眼组分的反应动力学方程式为： cA，0=4×10-3[kmol·l-1]，k=1.97[l·kmol-1·min-1] 若每天处理2400kg己二酸，每批操作的辅助时间为t′=1h，装料系数φ=0.75，要求转化率为80%，试计算该反应器的体积。
三、活塞流反应器
(Gp:) dL
(Gp:) L
(Gp:) dV
对于定态操作的活塞流反应器，取某一微元体积dV， 对组分A进行物料衡算： 流入量 = 流出量 + 反应消失量 + 累积量
FA FA+ dFA rAdV 0
FA = FA+ dFA + rAdV
dFA=d[FA,0(1-xA)] = - FA,0dxA = - rAdV
为了对连续反应器的生产能力进行比较,往往引进空间时间(简称空时)这一概念,其定义为:在规定条件下进入反应器的物料通过反应器所需要的时间称为空时,即:
在其它条件不变的情况下,空时越小,表示反应器的处理物料量越大,说明生产能力大.
1、对于恒温恒容反应
空间时间用浓度表示,则:
讨论:
1)、零级反应 反应速率方程式为：rA=k
2)、一级反应 反应速率方程式为：rA=kcA
3)、二级反应 反应速率方程式为：rA=kcA2
4)、图解积分计算方法 动力学方程较复杂时，可以采用图解积分方法计算
xA
1/rA
xA
0
cA
1/rA
cA，0
0
cA
计算出阴影部分的面积就可以求出反应时间τ
例：温度为343K时，等摩尔比的己二酸与己二醇以硫酸为催化剂，在活塞流反应器中进行缩聚反应生产醇酸树脂。以己二酸为着眼组分的反应动力学方程式为： cA，0=4×10-3[kmol·l-1]，k=1.97[l·kmol-1·min-1] 若每天处理2400kg己二酸，要求转化率为80%，试计算该反应器的体积。
间歇搅拌釜式反应器与活塞流反应器的比较:
1)、两反应器中进行同一化学反应，达到相同转化率时所需反应时间完全相同。
2)、当反应体积相等时，其生产能力相同。所以在设计、放大活塞流反应器时，可以利用间歇搅拌釜式反应器的动力学数据进行计算。
3)、虽然两反应器的设计方程式相同，但物料在其中的流动型态完全不同。在间歇搅拌釜式反应器中，物料均匀混合属非定态过程;而活塞流反应器中，物料无返混属定态过程。活塞流反应器是连续操作，而间歇搅拌釜式反应器是间歇操作，需要一定的辅助时间，显然活塞流反应器的生产能力比间歇搅拌釜式反应器要大，生产劳动强度要小。
2、恒温变容反应过程
体积变化参数分为：膨胀因子和膨胀率
1)、膨胀因子
有一气相反应，起始A、B的量分别为nA，0和nB，0 在反应时间为τ时，反应物A的转化率为xA
aA + bB → r R + sS
nA，0
nB，0
0
0
当 τ= 0 时，反应体系物质的量的总数为： n0= nA，0+ nB，0
当 τ=τ时
当 τ=τ时，反应体系物质的量的总数为：
当 τ= 0 时
气相反应的膨胀因子(或体积的变化系数)为：
当 τ= 0 时反应物A在气相中的摩尔分数为：
当 τ= τ时反应物A在气相中的摩尔分数为：
对于恒温恒压过程，还可以有：
pA，0为反应物的起始分压
cA，0为反应物的起始浓度
2)、膨胀率εA 膨胀率是表征变容过程的另一个参数，它仅适用于物系体积随转化率变化呈线性关系的情况，即：
εA是以组分A为基准的膨胀率，其物理意义是当反应物A全部转化后，系统体积的变化分数，即：
当转化率为xA时，反应物A的浓度为：
(1)、一级反应 反应速率方程式为：rA=kcA
讨论:
(2)、二级反应 反应速率方程式为：rA=kcA2
3)、空间速度
对于恒容体系而言，空时就是物料在反应器中的平均停留时间;对于变容体系而言，因为空时是反应器体积与进料情况下的物料体积流量之比，并没有反映出反应过程的容积变化，所以，空时并不等于平均停留时间。 空间速度(简称空速)是空时的倒数，表示单位时间内通过单位反应器容积的物料体积，即：
空速越大，反应器的生产能力越大。 对于不是活塞流的连续操作反应器，不管同时进入反应器的物料粒子停留时间是否相同，均根据反应器容积与反应器中的物料体积流量之比来计算停留时间，即：
四、全混流反应器
1、解析法 在定态操作条件下，进行物料衡算： 流入量 = 流出量 + 反应消失量 + 累积量
qvcA,0 qvcA rAV 0
讨论:
1)、零级反应 反应速率方程式为：rA=k
空间时间:
2)、一级反应 反应速率方程式为：rA=kcA
3)、二级反应 反应速率方程式为：rA=kcA2
2、图解法
对于二级反应
(Gp:) rA
解决两类问题：
(Gp:) (1)、已知τ，根据直线与曲线交点的横坐标 ，求
(Gp:) (2)、已知 ，根据横坐标 , 得到斜率为 1/τ直线， 求τ
3、利用分布函数的性质求平均转化率 根据分布函数的性质可知：
对于一级反应
对于理想混合反应器密度分布函数:
而
注意：此方法只适用于一级反应，非一级反应不能用此方法。
例：温度为343K时，等摩尔比的己二酸与己二醇以硫酸为催化剂，在全混流反应器中进行缩聚反应生产醇酸树脂。以己二酸为着眼组分的反应动力学方程式为： cA，0=4×10-3[kmol·l-1]，k=1.97[l·kmol-1·min-1] 若每天处理2400kg己二酸，装料系数φ=0.75，要求转化率为80%，试计算该反应器的体积。
五、多级全混流反应器
(Gp:) V1
(Gp:) VN
(Gp:) Vi
多级全混流反应器，就将多个理想混合反应器串联起来，是一种介于活塞流和理想混合流之间的流动模型。
取几个串联反应器中的第i级反应器中的组分A作物料衡算得：
流入量 = 流出量 + 反应消失量
1、解析法
一级反应动力学方程式：
第一级反应器：
第二级反应器：
第N级反应器：
如果各级反应器体积和温度均相等,那么
∵
∴
二级反应动力学方程式：
第一级反应器出口浓度为:
第二级反应器出口浓度为:
当N>3时,计算起来非常繁杂,而采用图解法则较方便.
例：温度为343K时，等摩尔比的己二酸与己二醇以硫酸为催化剂，在两釜串联反应器中生产醇酸树脂。以己二酸为着眼组分的反应动力学方程式为： cA，0=4×10-3[kmol·l-1]，k=1.97[l·kmol-1·min-1] 若每天处理2400kg己二酸，如果第一釜中己二酸的转化率为60%,第二釜中达到最终转化率为80%，装料系数φ=0.75，试计算两釜串联反应器的总体积。
2、图解法
如果各级反应器体积和温度均相等,那么
(Gp:) rA
(Gp:) A
(Gp:) B
(Gp:) C
(Gp:) D
注意：图解法只适用于反应速率用单一组分表达的 情况 ，对于平行反应、串联反应不适用。
3、利用分布函数的性质求平均转化率
对于一级反应
注意：此方法只适用于一级反应，非一级反应不能用此方法。