第十一章 羧酸衍生物.ppt

　　第十一章

　　羧酸衍生物

　　羧酸衍生物—— 羧酸中的羟基被其它原子或原子团取代后所生成的化合物。又称酰基化合物。 酰基: RCO– 酰卤 RCOX 酯 RCOOR’ 酸酐 RCOOCOR’ 酰胺 RCONH2 ，RCONHR’， RCONR’2

　　11.1 羧酸衍生物的结构和命名

　　1. 羧酸衍生物的结构

　　与酰基直接相连的杂原子(X、O、N)上都具有末共用电子对，p电子与羰基的?轨道形成p-?共轭体系。使C-L键具有部分双键的性质。 羧酸衍生物的结构可用共振结构式表示如下：

　　键长平均化

　　2. 羧酸衍生物的命名：

　　羧酸去掉羧基中的羟基后剩余的部分称为酰基。 酰基的名称是将相应的羧酸名称中的“酸”变成“酰基”。

　　例：

　　酰卤、酰胺的命名： 羧酸名称? 酰基名称?“某酰卤”“某酰胺”

　　当酰胺分子中氮上有取代基时，称为 “N-某烃基某酰胺 ”

　　酯的命名： “某酸某(醇)酯”

　　多元醇酯： “某醇某酸酯”

　　酸酐的命名： 单酐：羧酸名称 +“酐”

　　混酐：两羧酸名称 +“酐”

　　内酐：二元酸名称 +“酐”

　　11.2 羧酸衍生物的物理性质 一般物理性质： 酰卤：不溶于水，但遇水剧烈水解 酯：多具有花果香味的易挥发性无色液体 酸酐：低级刺激气味无色液体，高级固体 酰胺：未取代酰胺沸点较高，取代酰胺沸点下降

　　酰胺的熔点和沸点均比相应的羧酸高。 酰卤和酯的沸点较相应的羧酸低;酸酐的沸点较相对分子质量相近的羧羧低;

　　波谱性质： 红外：1650～1850cm-1

　　核磁： 羧酸衍生物中?-碳上的质子受碳基影响，其化学位移移向低场，一般?值为2~3。 酯分子中烷氧基与氧相连的碳原于上的质子，其化学位移?值一般为3.7~4.1 酰胺氮原子上的质子因屏蔽效应小，?值在5～8范围内。

　　11.3 羧酸衍生物的化学性质 1. 酰基碳上的亲核取代(加成-消除)反应 反应历程：

　　离去集团

　　Nu：-OH -OR -NH2

　　亲核试剂

　　又称酰基化反应

　　反应活性：酰卤 > 酸酐 > 酯 > 酰胺

　　L的碱性越弱，越易离去

　　影响亲核加成—消除反应活性的因素： (1)电子效应 R或L的吸电子效应越强，反应活性越大。

　　(2)空间效应 如果碳基碳原子连接的基团过于庞大，形成的四面体结构空间拥挤，体系能量升高，反应活性降低。

　　羧酸衍生物的亲核取代与醛酮亲核加成反应比较：

　　羧酸衍生物的亲核取代：

　　醛酮的亲核加成：

　　消除

　　与质子结合

　　加成

　　加成

　　(1)水解——?羧酸

　　水解反应机理： 酸催化：

　　皂化反应

　　(2)醇解——?酯

　　酯交换反应

　　酯交换反应——酯和醇在盐酸或醇钠催化，生成另一种醇和另一种酯。

　　涤纶

　　(3)氨解——?酰胺

　　2. 还原反应

　　羧酸衍生物比羧酸易被还原。酰卤、酸酐和酯被还原为醇，酰胺被还原为胺。

　　氢化铝锂还原：

　　催化加氢：

　　Na + CH3CH2OH还原：

　　酰卤

　　醛

　　选择性

　　3. 与Grignard试剂反应——叔醇

　　易

　　4. 克莱森(Claisen)酯缩合反应

　　反应机理：

　　亲核取代

　　乙酰乙酸乙酯

　　酯的?-氢原子具有弱酸性，在醇钠作用下发生分子间缩合反应，结果是一分子酯的?-氢被另一分子酯的酰基取代，生成?-酮酸酯。

　　交错的酯缩合

　　凡是?碳上有H的酯都可进行Claisen酯缩合反应。

　　酮与酯在乙醇钠作用下的反应：

　　5. 酰胺的特有反应

　　腈

　　伯胺

　　(3) 与HNO2的反应 氮原子上连有两个氢原子的酰胺与HNO2反应生成羧酸，同时定量放出N2。 RCONH2 十 HO-NO ? RCOOH十N2?十H2O 此反应可用于酰胺的鉴别和定量分析。

　　(4) 酸碱性 酰胺是中性化合物。酰胺的酸碱性是相对的：

　　酰亚胺氮上的氢有明显的酸性：

　　N-溴代丁二酰亚胺(NBS)

　　11.4 ??二羰基化合物 主要内容： 1、??二羰基化合物的性质 ??二羰基化合物的亚甲基?氢原子的酸性 及碳负离子的稳 定性 2、乙酰乙酸乙酯及其在有机合成上的应用 1)乙酰乙酸乙酯的制备 2)亚甲基上的取代反应 3)乙酰乙酸乙酯的酮式分解和酸式分解 4)乙酰乙酸乙酯在有机合成上的应用 3、丙二酸酯及其在有机合成上的应用 1)丙二酸酯的制备 2)丙二酸酯在合成上的应用

　　??二羰基化合物的定义、类型： 二羰基化合物——分子中含有两个羰基官能团的化合物。 ??二羰基化合物——两个羰基被一个亚甲基相间隔的化合物。又叫做含有活泼亚甲基的化合物。

　　特别活泼

　　常见类型：

　　丙二酸酯

　　?-二酮

　　?-酮酸酯

　　11.4.1 ??二羰基化合物的性质 ——??二羰基化合物的亚甲基?氢原子的酸性 及碳负离子的稳 定性 由于??二羰基化合物中的亚甲基同时受到两个羰基的影响,使?氢原子有较强的酸性. 酸性强的原因：能形成稳定的碳负离子 亦即烯醇负离子

　　P-π共轭

　　大多数简单的醛酮，平衡物中以酮式为主：

　　??二羰基化合物，烯醇式含量较多：

　　表现在：?使溴水退色;?使FCl3显色;③与金属钠作用

　　复习

　　11.4.2 乙酰乙酸乙酯及其在有机合成上的应用

　　乙酰乙酸乙酯

　　意义：增链

　　1、乙酰乙酸乙酯的制备—— 克莱森(Claisen)酯缩合反应

　　烷基化反应：(亲核取代)

　　酰基化：(亲和加成-消除——亲核取代)

　　一烷基化

　　二烷基化

　　2、亚甲基上的取代反应 碳负离子都具有亲核性，可发生：

　　3、分解反应 乙酰乙酸乙酯的酮式分解和酸式分解：

　　取代的乙酰乙酸乙酯的酮式分解和酸式分解：

　　酮式分解

　　酸式分解

　　4、乙酰乙酸乙酯在有机合成上的应用 合成：甲基酮、 一元酸、??二酮等

　　甲基酮

　　?取代甲基酮

　　一元酸

　　?取代一元酸

　　合成 ??二酮：

　　??二酮

　　??二酮

　　??二酮：

　　酮式分解

　　??戊酮酸

　　酮式分解

　　11.4.3 丙二酸酯及其在有机合成上的应用 1、丙二酸酯的制备

　　2、丙二酸酯在合成上的应用 合成：一烃基代乙酸、二烃基代乙酸 二元酸 脂环羧酸

　　水解

　　酯化

　　丙二酸酯与二卤化物 2:1

　　丙二酸酯与二卤化物 1:1

　　一烃基代乙酸

　　二烃基代乙酸

　　1、一烃基代乙酸、二烃基代乙酸

　　2、二元酸

　　戊二酸

　　二卤化物

　　二元酸制备通式：

　　丙二酸酯∶二卤化物 = 2∶1

　　3、脂环羧酸

　　丙二酸酯∶二卤化物 = 1∶1

　　11.5 类脂

　　类脂(Lipids)是存在于生物体内，不溶于水而易溶于非极性有机溶剂，具有重要生理功能的有机化合物。类脂化合物的共同特征是具有脂溶性。 常见的类脂化合物有油脂、蜡、磷脂及糖苷脂等。

　　11.5.1 油脂和蜡 油脂和蜡广泛存在于动植物中，它们都是直链高级羧酸所成的酯。 1. 油脂的结构与组成 油脂是油和脂肪的简称。主要成分是多种直链高级脂肪酸的甘油脂。 常温下是固体或半固体叫脂肪，如牛油、猪油 常温下是液体的叫油，如花生油、豆油

　　油脂的通式：

　　含三个相同脂肪酸的甘油脂为同酸甘油脂, 含两个或三个不同脂肪酸的甘油脂为异酸甘油脂.

　　常见的饱和酸有:

　　常见的 不饱和酸有:

　　天然油脂多种异酸甘油脂的混合物. 一般:脂肪中含饱和酸的甘油脂较多， 油中含不饱和酸的甘油脂较多。

　　2. 油脂的性质: 油脂的相对密度为: 0.9–0.95g/cm3,不溶于水,溶于烃类,氯仿,四氯化碳等有机溶剂.没有恒定的沸点和熔点. (1)皂化

　　皂化值: 1g油脂完全皂化所需要的氢氧化钾的毫克数.

　　油脂在碱性条件下水解，则生成甘油和俗称为肥皂的高级脂肪酸盐，故油脂的碱性水解又称为皂化。

　　(2)加成 含有不饱和脂肪酸的油脂，分子中的碳碳双键可以和氢、碘等进行加成。 加氢——可使油的不饱和程度减少，液体的油就转变成为半固体状的脂肪。这个反应叫做油脂的加氢或硬化。利用这个反应可以把植物油转变成人造脂肪，也叫硬化油. 加碘—— 碘值—100g油脂所能吸收碘的克数叫做碘值. 碘值越大，油脂的不饱和程度越高。

　　(3)聚合——干性 含有双键的油脂可发生聚合反应。在空气中放置，能生成一层干燥而有韧性的薄膜，这种现象叫做干化，具有这种性质的油叫干性油。 根据油的干性不同，可以把它们分为干性油、半干性油和不干性油。 (4)氧化——油脂的酸败 酸值是油脂中游离脂肪酸的量度 酸值—中和1g油脂所需要的氢氧化钾的毫克数. 油脂的用途很广，为食物中的三大营养物(油脂、蛋白质、碳水化合物)之一，也是重要的工业原料。

　　3. 蜡 蜡主要成分是高级饱和脂肪酸和高级一元醇所形成的酯。 蜡根据来源可分为植物蜡和动物蜡两大类。

　　11.5.2 磷脂

　　磷脂(phosphatide)是含有磷酸二酯键结构的脂类，可分为甘油磷脂和鞘磷脂两大类，在动物的肝、脑等组织和禽蛋黄及植物的种子中含量较丰富，具有重要的生理作用。

　　1.甘油磷脂 由甘油构成的磷脂称为甘油磷脂。 最简单的甘油磷脂是磷脂酸，它是甘油与磷酸生成的L-甘油-3-磷酸再和两分子脂肪酸反应生成的产物。

　　磷脂酰化物

　　磷脂酰胆碱、磷脂酰乙醇胺和磷脂酰丝氨酸是形成生物膜的脂中的最主要成份。 磷脂酰胆碱——卵磷脂 磷脂酰乙醇胺——脑磷脂

　　2.鞘磷脂 由鞘氨醇构成的磷脂称为鞘磷脂。鞘磷脂是神经鞘磷脂的简称，是由神经酰胺的羟基与磷酸胆碱酯化形成的磷酸二酯。

　　鞘磷脂

　　鞘磷脂是生物膜的重要成份之一。

　　11.6 碳酸衍生物

　　碳酸衍生物——碳酸分子中的一个或二个羟基被其它基团取代后的生成物。

　　不稳定

　　性质：b.p.8.3oC, 毒性气体

　　1、碳酰氯(光气) 制备：

　　2、 碳酰胺(尿素、脲) 制备：

　　性质： 1)成盐(弱碱性) 2)水解 3)与亚硝酸作用 4)加热反应(缩二脲反应) 5)酰基化

　　可用于除去过量的亚硝酸

　　蛋白质鉴定

　　缩二脲遇硫酸铜显紫红色

　　胍 脲分子中的氧原子被亚氨基(=NH)取代后的化合物称为胍，又叫做亚氨基脲。胍分子中去掉一个氨基氢原于后称为肌基，去掉一个氨基后称为眯基。

　　胍是有机强碱，碱性(pKa=13.8)与氢氧化钾相当，能吸收空气中的水分和二氧化碳生成稳定的碳酸盐。