核磁共振氢谱.ppt

　　(1H Nuclear Magnetic Resonance Spectra,1H NMR)

　　核磁共振氢谱

　　(Gp:) 核磁共振基本原理

　　(Gp:) ?核磁共振仪

　　(Gp:) 影响化学位移的因素

　　(Gp:) ????化学位移

　　(Gp:) 自旋偶合与裂分

　　(Gp:) 偶合常数与分子结构的关系

　　(Gp:) 常见的自旋系统

　　(Gp:) H-1 NMR解析及其应用

　　第一节 核磁共振基本原理

　　? 核自旋, 核磁矩

　　? 核磁共振

　　? 核弛豫

　　一、核自旋和核磁矩

　　原子核是带正电的微粒(由质子 +中子组成)，大多数原子核都具有自旋现象。

　　核的自旋现象，用自旋量子数I表示，I值与原子核的质量A和核电荷数(质子数或原子序数)Z有关。

　　(Gp:) 质量(A)

　　(Gp:) 原子序数(Z)

　　(Gp:) I

　　(Gp:) ?

　　(Gp:) 奇

　　(Gp:) 奇或偶

　　(Gp:) 半整数

　　(Gp:) I=1/2,3/2,5/2…

　　(Gp:) 偶

　　(Gp:) 奇

　　(Gp:) 整数

　　(Gp:) I= 1, 2…

　　(Gp:) 偶

　　(Gp:) 偶

　　(Gp:) 0

　　(Gp:) I=0

　　I=1/2: 1H1 13C6 15N7 19F9 31P15 57Fe26 77Se34 195Pt78 199Hg80 …

　　I=3/2: 7Li3 9Be4 11B5 23Na11 33S16 39K19 63Cu29 65Cu29 35Cl17 37Cl17 79Br35 81Br35 ...

　　I=5/2: 17O8 25Mg12 27Al13 55Mn25 67Zn30 …

　　I=1: 2H1 6Li3 14N7 I=2: 58Co27 I=3: 10B5

　　I=0: 12C6 16O8 32S16

　　I?0的原子核?都具有自旋现象?产生磁矩(?)，?与自旋角动量P有关。

　　I值不同，原子核表面电荷分布情况不同，可用电四极矩eQ来衡量, eQ是核表面电荷偏离球体的物理量度.

　　(Gp:) P =

　　? = ? ·P

　　电偶极矩：

　　电量相等而符号相反的两个点电荷相距很小距离时, 就构成电偶极矩。

　　电四极矩：

　　两个大小相等、方向相反的电偶极矩相距很近时,构成电四极矩。

　　电四极矩公式： Q = 2/5 z (b2-a2)

　　原子核的电四极矩

　　(Gp:) I = 0, eQ = 0: 核电荷均匀分布于球体表面，球形非自转体, ? = 0。 I = , eQ = 0: 核电荷均匀分布于球体表面，球形自转体, ? 0

　　(Gp:) I = 1/2 eQ =0

　　(Gp:) I > 1/2 eQ > 0

　　(Gp:) I > 1/2 eQ < 0

　　(Gp:) ? eQ > 0 核电荷非均匀分布，长椭球自转体，? 0。 如2H1, 14N7

　　(Gp:) ? eQ < 0 核电荷非均匀分布, 扁椭球自转体，? 0。如37Cl17，7Li3

　　(Gp:) I> 核电荷在原子核表面呈非均匀分布

　　(Gp:) 电荷均匀分布于原子核表面(I = , eQ = 0)的核，核磁共振的谱线窄，有利于核磁共振检测。

　　(Gp:) 电荷非均匀分布于原子核表面(I> ,eQ 0)的核，都具有特有的弛豫机制(Relaxation), 导致核磁共振的谱线加宽，不利于核磁共振检测。

　　二、核磁共振

　　(Gp:) ? 磁矩?的取向 I ? 0的自旋核，具有一定的角动量P, ( P = ), 核自旋产生磁矩 ? (? = ? ·P )。 自旋核的取向，即磁矩 ?的取向。 无外磁场(B0)时，磁矩 ?的取向是任意的。

　　(Gp:) 在B0中 I ? 0的自旋核，磁矩?的取向不是任意的，而是量子化的，共有(2I + 1)种取向。可用磁量子数m表示：m：I，I-1，?，-I+1，-I ? I = 1/2的自旋核，共有2种取向 (+1/2，-1/2)

　　(Gp:) ? I = 1的自旋核，共有3种取向 (+1，0， -1)

　　在B0中：

　　(Gp:) 自旋角动量在Z轴(B0轴)上的投影：

　　(Gp:) PZ = m

　　(Gp:) 磁矩?在Z轴(B0轴)上的投影：

　　(Gp:) ?Z = ? ·PZ = ? · m

　　(Gp:) 磁矩与磁场相互作用能E：

　　(Gp:) E = -?Z·B0=- ? · m ·B0

　　量子力学选律可知，只有?m = ? 1的跃迁，才是允许跃迁，所以相邻两能级之间的能量差：

　　(Gp:) ?E = E2 – E1

　　(Gp:) ?E = -? · ·?m ·B0 = ? · ·B0

　　(Gp:) ?E ∝ B0

　　磁诱导产生自旋核的能级裂分

　　(Gp:) ?E = h? h? = ? · ·B0

　　(Gp:) ? = ·B0

　　? 自旋核在B0场中的进动

　　I ? 0的自旋核, 绕自旋轴旋转(自旋轴的方向与? 一致)，自旋轴又与B0场保持一?角，绕B0场进动(Precess),或称Larmor进动。这是由于B0对? 有一个扭力，? 与B0平行，旋转又产生离心力，平衡时保持?不变。

　　(经典力学分析，自旋核在B0中就象一个旋转的陀螺在地心场中。)

　　进动的频率

　　(Gp:) = 2??0 = ·B0

　　(Gp:) ?0 = ·B0

　　(Gp:) ?0 ∝ B0

　　? 核磁共振

　　若在垂直于B0的方向加射频场B1，其频率为?1，在B1的作用下，会产生一个与自旋核旋进方向相同的回旋频率?1

　　当?1 = ?0时，核就会吸收能量，由低能态(+1/2)跃迁至高能态(-1/2)，这种现象称核磁共振。

　　共振吸收频率

　　例如 对于1H B0=1.41TG ? =60MHz, B0=2.35TG ? =100MHz

　　(Gp:) ? = ·B0

　　(Gp:) 同一种核， =常数，? ∝B0

　　B0一定时，不同的核，g 不同，?不同。

　　(Gp:) 例如：B0 =4.7TG时，下列核的共振频率：

　　(Gp:) 1H Υ=26.752(107 rad./s.T), 200MHz 13C Υ=6.728 (107 rad./s.T), 50.3MHz 19F Υ=25.181(107 rad./s.T), 188.2MHz 31P Υ=10.841(107 rad./s.T), 81MHz (T=104高斯)

　　(Gp:) 50.3MHz

　　(Gp:) 81MHz

　　(Gp:) 188.2MHz

　　产生NMR条件

　　(1) I ? 0的自旋核 (2) 外磁场B0 (3) 与B0相互垂直的射频场B1， 且 ?1 = ?0

　　? ? 核弛豫

　　在电磁波的作用下，当h?对应于分子中某种能级(分子振动能级、转动能级、电子能级、核能级等)的能量差?E时，分子可以吸收能量，由低能态跃迁到高能态。 在电磁波的作用下，激发态的分子可以放出能量回到低能态，重建Boltzmann分布。

　　只有当激发和辐射的几率相等时，才能维持Boltzmann分布，可以连续观测到光谱信号。 自发辐射的几率? ?E，?E越大，自发辐射的几率就越大。

　　分子中，电子能级、振动能级跃迁，?E 较大，可以有效的自发辐射;核自旋能级?E小(位于射频区)，自发辐射几率几乎为0。

　　(Gp:) N-/N+ = 1-?E/KT = 1–( h/2? )B0/KT

　　(Gp:) 根据Boltzmann分布，对于1H, 低 能态的核比高能态的核高约百万分之 十。对于其它的核， 值小，差值更小。

　　在NMR中，必须有一个过程：来维持Boltzmann分布。否则饱和现象容易发生，即使满足以上核磁共振的三个条件，也无法观测到NMR信号。

　　这个过程称之弛豫过程(Relaxation),即高能态的核以非辐射的形式放出能量回到低能态重建Boltzmann分布。

　　两种弛豫过程：

　　第二节 ?核磁共振仪

　　(Gp:) 磁体：永久磁体、电磁体、超导磁体

　　(Gp:) 射频场(Radio Frequency Transmitter)

　　(Gp:) 连续波NMR： Continual Wave-NMR(CW-NMR)

　　(Gp:) (探头probe, 匀场系统, 扫描系统Field-Sweep) (Frequency-Sweep， 记录系统)

　　脉冲傅立叶变换NMR

　　(Gp:) Pulse Fourier Transform-NMR (PFT-NMR)

　　(Gp:) 在PFT-NMR中，增设脉冲程序控制器和数据采集及处理系统。

　　(Gp:) Free Induction Decay,FID

　　PFT-NMR

　　(Gp:) FID → ADC F(t) → DAC F(ν) Fourier Transform: F(t) F(ν)

　　第三节 化学位移

　　? 电子屏蔽效应

　　? ?核磁共振氢谱图示

　　? ?化学位移

　　抗磁屏蔽(diamagnetic shielding ,σdai)

　　原子核的屏蔽, 是核外围电子( 原子本身的电子和其它原子的电子)对核产生屏蔽的总和. 表达式如下： σN =σN dia +σN para +σN n +σN med

　　顺磁屏蔽(paramagnetic shielding ,σpara) 相邻核的各项异性 介质等的影响

　　一、 电子屏蔽效应

　　(Gp:) ? = ·B0

　　环电流

　　带正电原子核的核外电子在与外磁场垂直的平面上绕核旋转的同时，会产生与外磁场方向相反的感生磁场。

　　感生磁场的大小用σ·B0表示。σ为屏蔽常数，与核外电子云的密度有关。

　　核实际感受到的磁场强度(有效磁场Beff)

　　(Gp:) Beff = B0 -σ·B0

　　(Gp:) Beff = B0(1-σ)

　　核的共振频率为：

　　(Gp:) ? = ·B0(1-σ)

　　(Gp:) 核外电子云的密度高，σ值大，核的共振吸收高场(或低频)位移。

　　(Gp:) 核外电子云的密度低，σ值小，核的共振吸收低场(或高频)位移。

　　例如 CH3-O CH3-Si (CH3)2C(OH)CH2COCH3

　　二、?化学位移

　　(Gp:) ? = ·B0(1-σ)

　　CH3CH2OH B0 = 1.4TG, △ν=ν(CH2) – ν(CH3) = 148 – 73.2 = 74.7Hz B0 = 2.3TG, △ν=ν(CH2)– ν(CH3) = 247 – 122 = 125Hz

　　△ν △B0 δ

　　(Gp:) δ= 106

　　(Gp:) δ= 106(ppm)

　　DSS

　　CH3CH2OH:

　　δ(CH2) =148Hz/60MHz×106 =247Hz/100MHz×106 =2.47(ppm)

　　δ(CH3) =73.2Hz/60MHz×106 =122Hz/100MHz×106 =1.22(ppm)

　　三、核磁共振氢谱图示

　　???第四节 影响化学位移的因素

　　? ?诱导效应

　　? ? 化学键的各向异性

　　? 共轭效应

　　? 浓度、温度、溶剂对δ值的影响

　　(Gp:) CH3F

　　(Gp:) CH3OH

　　(Gp:) CH3Cl

　　(Gp:) CH3Br

　　(Gp:) CH3I

　　(Gp:) CH4

　　(Gp:) TMS

　　(Gp:) 4.0

　　(Gp:) 3.5

　　(Gp:) 3.0

　　(Gp:) 2.8

　　(Gp:) 2.5

　　(Gp:) 2.1

　　(Gp:) 1.8

　　(Gp:) 4.26

　　(Gp:) 3.14

　　(Gp:) 3.05

　　(Gp:) 2.68

　　(Gp:) 2.16

　　(Gp:) 0.23

　　(Gp:) 0

　　( 电负性取代基的影响 )

　　一、?诱导效应

　　(Gp:) ?

　　(Gp:) CH4

　　(Gp:) CH3Cl

　　(Gp:) CH2Cl2

　　(Gp:) CHCl3

　　(Gp:) δ(ppm)

　　(Gp:) 0.23

　　(Gp:) 3.05

　　(Gp:) 5.33

　　(Gp:) 7.27

　　CH3—CH2—CH2—X

　　γ β α 0.93 1.53 3.49 —OH 1.06 1.81 3.47 —Cl

　　二、?化学键的各向异性

　　? 各向异性 氢核与某功能基空间位置不同，导致其化学位移不同。

　　? 化学键的各向异性 因化学键的键型不同，导致与其相连的氢核的化学位移不同。

　　例如： CH3CH3 CH2=CH2 HC≡CH δ(ppm): 0.86 5.25 1.80

　　sp

　　sp2

　　sp3

　　(Gp:) δ(-CH3) < δ(-CH2 –) < δ(-CH<)

　　(Gp:) δ(CH3-O-) <δ(-CH2 -O-) <δ(>CH-O-)

　　三、共轭效应

　　四、Van der Waals效应

　　(Gp:) △δHa = 0.76ppm,

　　(Gp:) △δHb = 1.15ppm

　　五、浓度、温度、溶剂对δ值的影响

　　? 浓度对δ值的影响

　　(Gp:) (CH3CH2OH/CCl4: a, 10%; b, 5%; c, 0.5%)

　　? 温度对δ值的影响

　　C6D11H 的低温1H-NMR谱

　　? 溶剂对δ值的影响：

　　苯的溶剂效应: 苯对二甲基甲酰胺1H-NMR谱的影响

　　六、各类质子的化学位移及经验计算

　　经 验 计 算

　　? 烷烃 Shoolery经验计算：δ-CH< = 0.23 + ∑Ci X-CH2CH2-Y: δ(X-CH2) = ?x + ?y –1.33 δ(Y-CH2) = ?y +?x –1.33

　　? 烯烃 δ=C-H = 5.25 + Z同 + Z顺 + Z反

　　? 芳氢

　　δ苯氢 = 7.27 - ∑S

　　活泼氢 ROH ArOH COOH >C=C(OH) CHO RNH2 ArNH2 RCONH2 ArCONH2 RSH

　　氘代溶剂的干扰峰

　　(Gp:) CDCl3 7.27(s)

　　(Gp:) CD3CN 2.0(5) CD3OH 3.3(5), 4.5(s) CD3COCD3 2.1(5), 2.7(s) CD3SOCD3 2.5(5), 3.1(s) D2O 4.7(s) C6D6 7.3(s)

　　第五节 自旋偶合与裂分

　　Spin-Spin Coupling and Splitting

　　自旋-自旋偶合 自旋核与自旋核之间的相互作用(干扰) 偶合的结果 造成谱线增多，称之裂分 偶合的程度 用偶合常数(J)表示，单位: Hz

　　自旋-自旋偶合机理

　　(n+1)规律

　　? 核的等价性

　　一、自旋-自旋偶合机理

　　由自旋核在B0中产生的局部磁场分析

　　例如 Cl2CH-CH2Cl

　　CH3CH2-

　　?由自旋核在B0中能级的改变分析(接触机理)

　　根据Pauli原理和Hund规则，每个成键轨道最多只能容纳2个电子且自旋方向相反;同一成键原子的电子自旋方向平行;

　　电子自旋方向与核自旋方向相同，核自旋能级升高，电子自旋方向与核自旋方向相反，核自旋能级降低。

　　对于Hb核，考虑Ha核对其影响时：

　　ΔE1 < ΔE < ΔE2 ΔE1 = h(νb – J /2) = hν1 ΔE2 = h(νb + J /2) = hν2 ΔE2 – ΔE1 = h (ν2 –ν1)= h Δν Δν=J (Hz)

　　二、(n+1)规律

　　某组环境相同的氢核，与n个环境相同的氢核(或I=1/2的核)偶合，则被裂分为(n+1)条峰。

　　例如 乙醇(普通)

　　某组环境相同的氢核，分别与n个和m个环境不同的氢核(或I=1/2的核)偶合, 则被裂分为(n+1)(m+1)条峰(实际谱图可能出现谱峰部分重叠，小于计算值)。

　　例如 高纯乙醇：

　　J(OH-CH)≠J CH2-CH3

　　CH2共振吸收的扩展图

　　裂分峰的相对强度比近似为 (a+b)n展开式的系数比

　　(N+1)规律的近似处理

　　运用范围： △ν/J > 6 向心规则：相互偶合的峰，内侧高，外侧低。 化学位移值(δ ppm)：中心与重心之间。 偶合常数值(J Hz)：相邻两裂分峰之间的距离

　　例：分子式C4H8Br2 ，1HNMR谱(a,b)如下，推导其结构

　　Meso- CH3CHBrCHBrCH3

　　例： 分子式C8H12O4，1HNMR谱如下，推导其结构

　　三、?核的等价性

　　?化学等价(Chemical equivalence)

　　化学等价与否，是决定NMR谱图复杂程度的重要因素。 在分子中，若通过快速旋转或某种对称操作，一些核可以互换(Interchange),则这些核称之化学等价核。

　　σ键的快速旋转导致的化学等价：

　　CH3-CH2-O-， X-CH2CH2-Y

　　对称性导致的化学等价：

　　通过对称轴旋转而互换的质子称之等位(Homotopic or Identical)质子，无论是非手性还是手性环境。

　　分子中无对称轴，但与其他对称因素相关的质子称之对映异位(Enantiotopic)质子。例如

　　分子中不能通过对称操作进行互换的质子称之非对映异位(Diastereotopic)，无论是在有手性中心的分子还是无手性中心的分子中。

　　例如

　　磁等价

　　分子中某组核化学环境相同，对组外任一核的偶合相等，只表现出一种偶合常数，则这组核称为磁等价核。

　　磁全同的核

　　既化学等价又磁等价的核。

　　例如：化学等价，磁等价 (σ键的快速旋转导致) ?

　　化学等价，磁不等价

　　Ha Hb a aˊ,b bˊ a aˊ,b bˊ

　　化学不等价，磁不等价:

　　a b c, a aˊb bˊc ， a aˊ b bˊ

　　第六节 偶合常数与分子结构的关系

　　偶合常数与分子结构的关系

　　质子与质子(1H，1H)之间的偶合。

　　其他核(19F, 31P, 13C, 2H, 14N) 与质子之间的偶合。

　　质子与质子(1H，1H)之间的偶合

　　通过两个键之间的偶合 ---同碳质子间的偶合

　　通过三个键之间的偶合 ---邻碳质子间的偶合

　　大于三键之间的偶合---远程偶合

　　一、同碳质子间的偶合(2J 或J同)

　　Ha—C—Hb, 用2J 或J同表示。变化范围大。 例如

　　影响2J 的因素

　　? 邻位π键的影响

　　(Gp:) CH4 CH3Ph CH3COCH3 CH3CN CH2(CN)2

　　(Gp:) -12.4 ~ -14.3 -14.9 -16.9 -20.4

　　(Gp:) ? 键角( )的影响： 角增大，2J 减小

　　? 取代基电负性的影响：

　　取代基电负性增大，2J 值增大。

　　2J 应用实例

　　例1 解释2-甲基-4-氧杂环戊酮衍生物的1HNMR谱

　　A

　　A计算机模拟的1HNMR谱

　　5.0 4.6 4.2 3.8 3.4 3.0 2.6 2.2 1.8 1.4 1.0ppm

　　化合物B 3-甲基-4氧杂环戊酮的1HNMR谱

　　计算机模拟化合物B的1HNMR谱

　　?二、邻碳质子间的偶合

　　Ha—C—C—Hb , 用3J 或J邻表示

　　? 饱和型化合物

　　3J 与两面夹角φ的关系

　　Karplus方程:

　　3J = J 0 cos2φ? 0.28 (0o ≤φ≤90o) 3J = J 180 cos2φ ? 0.28 (90o ≤φ≤180o) (J 0 8 ~ 9Hz, J 180 11 ~12Hz)

　　例如 乙醇

　　φ= 60o Jab = 2 ~ 4Hz， φ= 90o Jab = ~ 0Hz φ= 120o Jab = ~ 3Hz， φ= 180o Jab = 11 ~ 12Hz 快速旋转的σ键，3J 6 ~ 8Hz (为60o，180o的平均值)

　　环己烷:

　　2Jae = 2Jaˊeˊ ~ 12Hz 3Jaaˊ(180o ) 8~12Hz， ~10 Hz 3Jaeˊ(60o) 或 3Jeaˊ 2~6Hz ， 3Jeeˊ 2~5Hz ~ 4 Hz

　　?饱和型3J 的应用

　　用于赤式和苏式构型的确定

　　◎ 赤式构型的稳定构像以( I )为主， 3Jab 8~12Hz。 ◎ 若有分子内氢键存在时， 以形成内氢键的稳定构像为主。

　　赤式的Newman投影

　　◎ 苏式构型的稳定构像以( III )为主， 3Jab 2 ~ 4Hz。 ◎ 若有分子内氢键存在时，以形成内氢键的稳定构像为主。

　　苏式的Newman投影

　　麻黄碱(赤式构型)的稳定构像

　　伪麻黄(苏式构型)的稳定构像

　　3Jef = 4Hz,分子内氢键，赤式构像，麻黄碱

　　3Jef=10Hz,分子内氢键,苏式构像,伪麻黄碱

　　4.8 4.4 4.0 3.6 3.2 2.8 2.4 2.0 1.6 1.2 0.8

　　用于确定六元环中CH3为a或e键(实测17Hz)

　　用于判断烯烃取代基的位置

　　烯 烃

　　例： C10H10O的1HNMR谱如下，推导其结构

　　例： C5H8O2的1HNMR谱如下, 推导其结构

　　δppm: 1.16(t 3H), 2.36(q 2H), 4.47(dd 1H), 4.77(dd 1H), 7.24(dd 1H)

　　Jo 6 ~ 8Hz J2,3 = J5,6 3J2,5 3J2,5 3J2,5 Jm 1 ~ 2Hz ~5Hz 1.5Hz 2.1Hz 2.8Hz Jp 0~1Hz J3,4 = J4,5 ~8Hz

　　芳环及杂芳环上芳氢的偶合

　　例： C11H12O5的1HNMR谱如下，推导其结构

　　C11H12O5的1HNMR谱的部分展开图

　　(Gp:) 7.6 7.4 7.2 7.0 6.8 6.6 6.4

　　三、远程偶合

　　芳环体系 苯的衍生物 Jm = 4J ~2Hz, Jp = 5J 0~1Hz 吡啶衍生物 J2, 4 J3,5 J4, 6 = 4J ~2Hz J2. 5 J3, 6 = 5J 0~1Hz  呋喃，吡咯类衍生物 4J = J2, 4 = J3, 5 1~2Hz

　　大于叁键的偶合称之远程偶合。远程偶合(4J, 5J)的 偶合常数一般较小，在0 ~ 2Hz 范围。

　　烯丙基体系

　　高丙烯体系

　　跨四个单键的折线型体系(W型)

　　跨五个单键的折线型体系

　　其它体系的远程偶合

　　例：C5H8O2两种异构体的 1HNMR谱如下，确定其结构 A 图

　　A展开图

　　B 图

　　(Gp:) a 1.87 d 3H b 3.71 s 3H c 5.83 m 1H d 7.03 m 1H

　　B展开图

　　四、其它核对1H的偶合

　　? 13C -1H ? 19F -1H ? 31P -1H ? 2H (D) -1H ? 14N-1H

　　I=1/2, 符合(n + 1)规律。 1JC-H 2JC-C-H 3JC-C-C-H ;变化范围大，在13CNMR谱中讨论。 13C 的天然丰度 1.1%，如 CHCl3 98.9% 12CHCl3 ， 1.1% 13CHCl3

　　? 13C -1H

　　CHCl3 的1HNMR谱如下

　　19F -1H

　　I=1/2, 符合(n + 1)规律。 2JF-C-H 3J F- C-C-H 4JF–C-C-C-H 变化范围大. 在1HNMR谱中，表现出19F对1H的偶合裂分; 在19FNMR谱中，同样表现出1H对19F的偶合裂分。 2JF-C-H 45~90Hz 3J F- C-C-H 0~45Hz 4JF–C-C-C-H 0~9Hz

　　2J=54Hz, 3J =5Hz, 14Hz, 4J =1.5Hz

　　31P -1H

　　I=1/2, 符合(n + 1)规律。 1JP-H 2J P-C-H 3JP–C-C-H 3JP–O-C-H;变化范围大。在1HNMR谱中，表现出31P对1H的偶合裂分; 在31PNMR谱中，同样表现出1H对31P的偶合裂分。

　　1JP-H >P-H 180~200Hz; (CH3CH2O)2PH=O 6.3Hz 2J P-C-H 2~40Hz CH3P (CH3CH2)3P CH2=CHP 2JP-C-H 2.7Hz 13.7Hz 10~40Hz (CH3CH2)3P=O (CH3CH2O)3P=O CH2=CHP 3JP–CC-H 11.6Hz 3JP–OC-H 8.4Hz 3Jcis 30~60Hz 3Jtrans 10~30Hz

　　例： 解释下列谱图(2JP-C-H 23Hz ;3JP–O-C-H ~7Hz)

　　I = 1, 符合(2n + 1)规律 常见氘代试剂中氘对残存氢的偶合 2JD-C-H ~1Hz CD3CN δ2.0 五重峰 CD3COCD3 δ2.1 五重峰 CD3SOCD3… δ2.5 五重峰

　　2H (D) -1H

　　五重峰的强度比为1：2：3：2：1

　　14N-1H

　　I = 1, 符合(2n + 1)规律。 14N对1H的偶合一般不表现，但在酸性介质中，可能表现出来。

　　如 CH3NH3+ Cl- 1JN-H 54Hz, 峰强度比为1:1:1， 2JN-C-H 7.4Hz

　　?第七节 常见的自旋系统

　　核磁共振氢谱谱图的分类 (一级谱图 二级谱图) 自旋系统的分类与命名 常见的自旋系统

　　一级谱图

　　裂分峰数目符合(n+1)或(2nI+1)规律。 裂分峰强度符合二项展开式的系数。 裂距等于偶合常数。

　　二级谱图

　　一级谱的特征在二级谱中不表现出来。

　　一、核磁共振氢铺谱图的分类

　　二、自旋系统的分类与命名

　　自旋系统： 相互偶合的核构成一自系统， 不与系统外的核偶合。

　　一个分子可由一个或一个以上的自旋系统组成。

　　如 C6H5CH2CH2OCOCH=CH2 由三个自旋系统组成

　　自旋系统的分类

　　二旋系统 >C=CH2, X-CH=CH-Y, C*-CH2- 等。 三旋系统 X-CH=CH2 , -CH2-CH< , 三取代苯，二取代吡啶等。 四旋系统 X-CH2-CH2-Y ，二取代苯， 一取代吡啶等。 ?五旋系统 CH3-CH2-X , 一取代苯等。

　　自旋系统的命名

　　AX系统, AMX系统, AX2系统, A2X2系统 AB系统, AB2系统, ABX系统, ABC系统 A2B2系统, AAˊBBˊ系统, AAˊBBˊC系统

　　?A与B，A与B与C 化学不等价，磁不等价，Δν/J 值较小。

　　?A与X，A与M与X 化学不等价，磁不等价，Δν/J 值较大。

　　?A与A?ˊ 化学等价，磁不等价。 ?A2或X2 表示各自为两个磁全同的核。

　　三、二旋系统

　　AX, AB, A2 (>C=CH2,X-CH=CH-Y,C*-CH2-等)

　　AB 系统

　　(Gp:) Δv AB= v中心 = [ v 1+ v 4] = [ v 2+ v 3] vA = v中心 + (v A > v B ) vB = v中心 ?

　　(Gp:) [1-2] =[3-4]=JAB [1-3]=[2-4]=D

　　例：2，3-二甲氧基-β-硝基苯乙烯的1HNMR(100MHz)如下,v1 828Hz,v2 813Hz,v3 782,v4 767Hz，确定双键上取代基的位置，计算准确的化学位移值。

　　(Gp:) v中 = [ v 1+ v 4]= [ v 2+ v 3] = 797.5Hz vA = v中心 + = 819Hz (δ8.19ppm) vB = v中 心 ? = 776Hz (δ7.76ppm)

　　(Gp:) JAB = [1-2]= [3-4]= 15Hz D = [1-3]= [2-4]= 46Hz Δv AB= = 43.5Hz

　　四、三旋系统

　　A3 AX2 AB2 AMX ABX ABC系统 (X-CH=CH2 ,-CH2-CH< ,三取代苯，二取代吡啶等)

　　A3 系统：A3 (s 3H)， CH3O-, CH3CO-, CH3-Ar…

　　AX2 系统： A (t 1H) X2 (d 2H)

　　例 CHCl2CH2Cl的1HNMR谱如下，AX2系统

　　AB2 系统

　　AB2系统比较复杂，最多时出现9条峰，其中A 4条峰, 1H; B 4条峰，2H;1条综合峰。

　　常见的AB2系统如下

　　(注意：虽结构不对称，但?值相近)

　　随着ΔvAB/J 值的降低，二者化学位移接近，综合峰强度增大。

　　AB2系统的化学位移和偶合常数由下式求出：

　　(Gp:) vA = v3 vB = ( v5+ v7) JAB = {[1-4] + [6-8]}

　　例： 2，6-二甲基吡啶的1HNMR谱(60MHz)如下: v1 ~ v8 依次为456， 449.5， 447， 440.5， 421.5，420.5， 414， 412.5Hz

　　由上式计算得 δA=7.45ppm,δB=6.96ppm, JAB=7.8Hz

　　AMX 系统：

　　AMX系统，12条峰 A (dd 1H JAM JAX) M (dd 1H JAM JMX) X (dd 1H JAX JMX)

　　在A，M，X各4条谱线中，[1-2]=[3-4]等于一种偶合常数，[1-3]=[2-4]等于另一种偶合常数，化学位移值约等于4条谱线的中心。

　　例：C8H8O的1HNMR谱如下, 推导其结构并解释谱图。

　　δ 7.15, 3.69, 2.96, 2.61ppm J 5.5Hz, 4.1Hz, 2.5Hz

　　例：解释α-呋喃甲酸甲酯的1HNMR谱.

　　JAM=3.5, JMX=1.8, JAX= ~1Hz

　　ABX 系统：

　　常见的二级谱。

　　ABX系统最多出现14条峰，AB 8条峰，X 4条峰，两条综合峰。

　　AB部分的8条峰相互交错，不易归属，裂距不等于偶合常数。

　　ΔvAB/ J 值不是太小时，可近似作为一级谱处理。AB四重峰进一步被X裂分为8条峰。

　　根据峰形的相对强度和4个相等的裂距，找出两个AB四重峰，如 1，3，5，7和2，4，6，8峰。

　　JAB ≈ [1-3]=[5-7]=[2-4]=[6-8] JAX ≈ [1-2]=[3-4] JBX ≈ [5-6]=[7-8]

　　若ΔvAB/ J 值太小，需进行较复杂的计算。

　　ABC

　　随着ΔvAB/J 值的降低，AMX→ABX → ABC

　　ABC系统更加复杂，最多出现15条峰，峰的相对强度差别大，且相互交错，难以解析 提高仪器的磁场强度，ΔvAB /J 值增大，使二级谱转化为一级谱 ABC → ABX →AMX

　　例如：60兆赫兹的谱图中属于ABC系统，但 220兆赫兹的谱图可用AMX系统处理

　　五、四旋系统

　　4个质子间的相互偶合, 常见的有 AX3 A2X2 A2B2 AA′BB ′

　　AX3 A2X2 一级谱 A2B2, AA′BB′二级谱

　　例如：CH3CHO, CH3CHX-, -OCH2CH2CO- 等 一级谱处理。

　　A2B2系统

　　A2B2系统理论上18条峰，常见14条峰，A、B各自为7条峰，峰形对称。vA = v5，v B = v5ˊ，JAB = 1/2[1-6]

　　例如：β-氯乙醇

　　AAˊBBˊ系统:

　　理论上出现28条峰，AA′，BB′各自14条峰。

　　例如：

　　邻二氯苯的谱图如下：

　　P-CH3OC6H4CH2Cl 芳氢核磁共振吸收的展开图

　　Jo 两主峰间的距离, 8Hz Jm 两侧峰间的距离的1/2， 2Hz. δAA′,δBB′ˊ近似估计或经验计算。

　　第八节 简化1H-NMR谱的实验方法

　　使用高频(或高场)谱仪

　　丙烯腈 60 MHz的谱图中属于ABC系统， 220 MHz的谱图可用AMX系统处理

　　重氢交换法

　　D2O 交换: -OH, -NH2, -COOH, -SH…

　　NaOD交换:

　　例如：

　　溶剂效应

　　苯的溶剂效应

　　位移试剂

　　Δ ∝

　　-NH2 > -OH > C=O > -OR > -COOR > -C≡N

　　双照射去偶

　　Spin decoupling 1H{1H}, 1H{13C} NOE: Nuclear Overhauser Effect

　　化合物(A)的核磁共振氢谱(部分)如下，根据双照射去偶谱，确定其归属。

　　第九节 核磁共振氢谱解析及应用

　　1HNMR谱解析一般程序 1HNMR谱解析实例

　　例1. 分子式C5H3Cl2N, 核磁共振氢谱如下，推导其结构。 (8.0Hz, 5.5Hz, 1.5Hz)

　　例2：C10H12O的核磁共振氢谱如下，推导其结构。

　　1H-NMR谱图检索

　　1H-NMR谱的应用