核磁共振（NMR）.ppt

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　　核磁共振(NMR)

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　　核磁共振概论

　　核磁共振(简称为NMR)是指处于外磁场中的物质原子核系统受到相应频率(兆赫数量级的射频)的电磁波作用时，在其磁能级之间发生的共振跃迁现象。检测电磁波被吸收的情况就可以得到核磁共振波谱。因此，就本质而言，核磁共振波谱是物质与电磁波相互作用而产生的，属于吸收光谱(波谱)范畴。根据核磁共振波谱图上共振峰的位置、强度和精细结构可以研究分子结构。

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　　发展历史

　　45 ~ 46年：F. Bloch 和 E. M. Purcel 两个小组几乎同时发现NMR现象 50年代初：NMR首次应用于有机化学 60年代初：Varian Associates A60 Spectrometer 问世，NMR开始广泛应用 70年代：Fourier Transform的应用13C-NMR技术(碳骨架)(GC，TLC，HPLC技术的发展) 80年代：Two-dimensional (2D) NMR诞生(COSY，碳骨架连接顺序，非键原子间距离，生物大分子结构，……)以及MRI的应用

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　　NMR 无论在广度和深度方面均出现了新的飞跃性进展，具体表现在以下几方面： 1. 仪器向更高的磁场发展，以获得更高的灵敏度和分辨率，现己有300、400、500、600MHz，甚至1000 MHz的超导NMR 谱仪; 2. 利用各种新的脉冲系列，发展了NMR 的理论和技术，在应用方面作了重要的开拓; 3. 提出并实现了二维核磁共振谱以及三维和多维核磁谱、多量子跃迁等NMR 测定新技术，在归属复杂分子的谱线方面非常有用。瑞士核磁共振谱学家R.R.Ernst因在这方面所作出的贡献，而获得1991 年诺贝尔化学奖;

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　　4. 固体高分辨NMR 技术、HPLC-NMR 联用技术、碳、氢以外核的研究等多种测定技术的实现大大扩展了NMR 的应用范围; 5. 核磁共振成象技术等新的分支学科出现，可无损测定和观察物体以及生物活体内非均匀体系的图象，在许多领域有广泛应用，也成为当今医学诊断的重要手段。 从核磁发现至今60多年时间里有关核磁共振的研究曾在三个领域(物理、化学、生理学或原子)内获得了六次诺贝尔科学奖. 1943年诺贝尔物理学奖，1944年诺贝尔物理学奖， 1952年诺贝尔物理学奖，1991年度诺贝尔化学奖， 2002年诺贝尔化学奖， 2003年诺贝尔生理或医学奖。

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　　1. 核的自旋 核磁共振研究的对象：具有磁矩的原子核。 原子核是带正电的粒子。其自旋运动将产生磁矩，但并非所有同位素的原子核都有自旋运动，只有存在自旋运动的原子核才有磁矩。 μ磁矩，P自旋角动量，γ核的旋磁比,I自旋量子数, h普朗克常数 原子核的自旋运动与自旋量子数I 有关。I=0的原子核没有 旋运动，I 不等于0的原子核有自旋运动。 原子核可按I 的数值分为以下三类

　　核自旋和共振

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　　自旋量子数(I)不为零的核都具有磁矩，原子的自旋情况可以用(I)表征：

　　质量数 原子序数 自旋量子数I 偶数 偶数 0 偶数 奇数 1，2，3…. 奇数 奇数或偶数 1/2;3/2;5/2….

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　　1)质量数和原子序数均为偶数(质子数、中子数均为偶数)，则 I = 0 (如12C6、16O8、32S16)

　　2)质量数为奇数(质子数与中子数其一为偶数，另一为奇数)，则 I = 1/2 (如1H1、13C6、15N7、19F9、 31P15 ) I = 3/2 (如 7Li3、11B5、23Na11、33S16、35Cl17、37Cl17)，……

　　3)质量数为偶数，原子序数为奇数(质子数、中子数均为奇数)，则 I = 1 (如 2H1、14N7) I = 2 (如58Co27) I = 3 (如10B5)，……

　　核的分类:

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　　核磁共振现象

　　自旋量子数 I=1/2的原子核(氢核)，可当作电荷均匀分布的球体，绕自旋轴转动时，产生磁场，类似一个小磁铁。

　　当置于外加磁场B0中时，相对于外磁场，可以有(2I+1)种取向：

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　　氢核(I=1/2)，两种取向(两个能级)： (1)与外磁场平行，能量低，磁量子数m=+1/2; (2)与外磁场相反，能量高，磁量子数m=-1/2;

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　　两种取向不完全与外磁场平行，?=54°24’ 和 125 °36’

　　两磁场相互作用, 产生进动(拉莫进动)进动频率? 0; 角速度?0; ?0 = 2? ?0 = ? B0 ? 磁旋比; B0外磁场强度; 两种进动取向不同的氢核之间的能级差：?E= ?B0 (?磁矩)

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　　核磁共振条件

　　在外磁场中，原子核能级产生裂分，由低能级向高能级跃迁，需要吸收能量。

　　对于氢核，能级差： ?E= ?B0 (?磁矩) 产生共振需吸收的能量：?E= ?B0 = h ?0 由拉莫进动方程：?0 = 2? ?0 = ?B0 ; 共振条件：

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　　(1) 核有自旋(磁性核) (2)外磁场，能级裂分; (3)照射频率与外磁场的比值为

　　(1)对于同一种核 ，磁旋比? 为定值， B0改变，共振频率?0发生变化。 (2)不同原子核，磁旋比? 不同，产生共振的条件不同，需要的磁场强度B0和射频频率?0不同。

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　　(3) 固定B0 ，改变?(扫频) ，不同原子核在不同频率处发生共振;也可固定?0 ，改变B (扫场)。扫场方式应用较多。 氢核(1H)： 1.409 T 共振频率 60 MHz 2.305 T 共振频率 100 MHz

　　弛豫(relaxation)

　　Boltzmann分布

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　　高能态的核自旋经过外辐射途径把多余的能量给予环境或其它低能态的核，这个过程称为“弛豫” 前者称为纵向弛豫，也称“自旋--晶格子弛豫” T1 后者称为横向弛豫，也称“自旋---自旋弛豫” T2

　　弛豫过程(Relaxation)

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　　P88

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　　一、永久磁铁： 　　提供外磁场，要求稳定性好，均匀，不均匀性小于六千万分之一。扫场线圈。

　　二、射频振荡器： 　　线圈垂直于外磁场，发射一定频率的电磁辐射信号。60MHz或100MHz。

　　核磁共振波谱仪

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　　三、射频信号接受器(检测器)： 　　当质子的进动频率与辐射频率相匹配时，发生能级跃迁，吸收能量，在感应线圈中产生毫伏级信号。

　　四、样品管： 　　外径5mm的玻璃管，测量过程中旋转， 磁场作用均匀。

　　工作方式 　——扫频：B0不变，? 变化——类似吸收光谱法 　——扫场：? 不变，B0变化——实际常用，方便，在磁铁上加扫场线圈 ——通常扫描一张氢谱是时间是250 s ——通常试样量数十mg

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　　一、化学位移的产生

　　氢核周围存在不断运动着的电子。

　　在外磁场作用下，运动着的电子产生一个与外磁场方向相反的感应磁场，抵消了部分外磁场的作用，使核受到的外磁场作用减小，起到屏蔽作用。

　　?：屏蔽常数; B0: 外磁场强度

　　化学位移

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　　?的大小与核外电子云的密度有关。核外电子云密度越大， ?的值就越大，在相同的外磁场中产生的感应磁场强度越大。

　　原子核实际感受到的磁场强度应等于外磁场强度与感应磁场强度之差：

　　此时，原子核的共振频率为：

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　　由于屏蔽作用的存在： (1)如果外磁场强度不变，氢核的共振频率会比裸露的氢核低; (2)如果保持共振频率不变，需要更大的外磁场强度(相对于裸露的氢核)。

　　在有机化合物中，氢核受核外电子的屏蔽作用，使其共振频率发生变化，即引起共振吸收峰的位移，这种现象称为化学位移(δ)。

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　　且：不同的氢核，所处的化学环境不同，化学位移的值也不相同。

　　二、化学位移的表示方法

　　同一分子中不同类型的氢核，由于化学环境不同，共振频率也不相同，但是其频率间的差值相对于B0和v0来说，均是一个很小的值，约为v0的百万分之一左右，且其绝对差值无法测量，因为不存在裸露的氢核。因而在实际工作中，使用相对值表示化学位移。

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　　1、位移的标准 　 四甲基硅烷　Si(CH3)4 (TMS) 规定：?TMS=0

　　为什么用TMS作为基准?

　　(1 ) 12个氢处于完全相同的化学环境，只产生一个吸收峰，易辨认; (2)氢核外的电子云密度很大，屏蔽强烈，共振出现在高场，位移最大(0)，与一般有机化合物中的质子峰不重叠，对化合物的吸收不产生干扰;

　　(3)化学惰性，不与样品发生化学反应;

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　　(4)易溶于有机溶剂;沸点低，易回收。

　　2、位移的表示

　　以TMS的共振吸收峰为标准，测出样品中各类氢的吸收峰，计算其相对差值。

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　　屏蔽效应

　　低场

　　高场

　　共振频率

　　低频

　　高频

　　化学位移δ

　　(Gp:) 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0

　　(Gp:) ppm

　　屏蔽效应

　　δ

　　高场

　　低频

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　　常见结构单元化学位移范围

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　　凡影响电子云密度的因素都将影响化学位移。

　　(Gp:) C

　　(Gp:) C

　　(Gp:) H

　　(Gp:) b

　　(Gp:) H

　　(Gp:) a

　　(Gp:) I

　　(Gp:) α

　　(Gp:) β

　　(Gp:) b

　　(Gp:) H

　　(Gp:) b

　　(Gp:) H

　　(Gp:) a

　　(Gp:) H

　　(Gp:) 屏

　　(Gp:) 蔽

　　(Gp:) 效

　　(Gp:) 应

　　(Gp:) ：

　　(Gp:) H

　　(Gp:) b

　　(Gp:) H

　　(Gp:) a

　　(Gp:) b

　　(Gp:) a

　　影响化学位移的因素

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　　一、诱导效应(induction effect) 1、与质子相连元素的电负性越强，吸电子作用越强，质子周围的电子云密度越小，屏蔽作用减弱，信号峰在低场出现。

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　　2、诱导效应是通过成键电子沿键轴方向传递的，氢核与取代基的距离越大，诱导效应越弱。

　　3、多取代基对化学位移的影响

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　　二、共轭效应(conjugative effect)

　　共轭体系中如果氢被推电子基取代，由于p –π 共轭，使共轭体系的电子云密度增大，δ 值向高场位移;如果被吸电子基团(如 C=O、NO2)取代，由于 π –π 共轭，使共轭体系的电子云密度降低， δ 值向低场位移。

　　(Gp:) 7.27

　　(Gp:) NO2

　　(Gp:) 8.21

　　(Gp:) 7.45

　　(Gp:) 7.66

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　　三、各向异性(aeolotropism)

　　1、双键的各向异性效应

　　(Gp:) C=C

　　(Gp:) H

　　(Gp:) H

　　(Gp:) H

　　(Gp:) H

　　δ= 5.25

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　　屏蔽区：感应磁场与外磁场方向相反的区域 去屏蔽区：感应磁场与外磁场方向相同的区域。 双键上的氢处于去屏蔽区，吸收峰出现在低场。

　　烯烃的δ = 4.5～5.7，醛上的氢δ=9.4～10。

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　　2、叁键的各向异性效应

　　碳碳叁键是直线构型，π电子云围绕碳碳σ键呈筒型分布，形成环电流，故叁键上的H处于屏蔽区，质子的共振信号移向较高的磁场，其δ= 2～3。

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　　3、苯环的各向异性效应

　　苯环上的6个?电子产生较强的感应磁场，质子位于去屏蔽区。

　　苯环上的氢吸收峰出现在低场， δ值较大。

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　　氢键的影响(the effect of hydrogen bond)

　　键合在杂原子上的质子易形成氢键。氢键质子比没有形成氢键的质子有较小的屏蔽效应，共振吸收峰出现在低场， δ值增大。

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　　注：形成氢键倾向受溶液的浓度影响。同一种物质，在极稀的溶液中，形成氢键倾向小，故质子的δ值较小;而在浓溶液中形成氢键倾向大， δ值较大。

　　核磁共振图谱提供的信息： 之一，分子中不同类型的氢核，其化学环境不同，化学位移的值也不相同。

　　有几种不同类型的H，就有几组吸收峰。

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　　(Gp:) a

　　(Gp:) a

　　(Gp:) b

　　(Gp:) b

　　(Gp:) c

　　(Gp:) c

　　43

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　　(Gp:) B

　　(Gp:) r

　　(Gp:) C

　　(Gp:) H

　　(Gp:) 2

　　(Gp:) C

　　(Gp:) H

　　(Gp:) 3

　　(Gp:) a

　　(Gp:) b

　　(Gp:) c

　　(Gp:) a

　　(Gp:) b

　　(Gp:) c

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　　(Gp:) CH2

　　(Gp:) O

　　(Gp:) C

　　(Gp:) O

　　(Gp:) CH2CH3

　　(Gp:) a

　　(Gp:) b

　　(Gp:) c

　　(Gp:) d

　　(Gp:) 7.30 5.21 2.31 1.20

　　(Gp:) a

　　(Gp:) b

　　(Gp:) c

　　(Gp:) d

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　　一、自旋偶合

　　1、自旋核与自旋核之间的相互作用称自旋偶合。

　　2、自旋偶合的结果：吸收峰发生裂分-自旋裂分

　　3、偶合常数(J)：用来衡量偶合作用的大小。 　　简单理解：峰裂距

　　自旋偶合与自旋裂分

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　　J 值的大小与B0无关。影响J值大小的主要因素是核间距、原子核的磁性和分子结构及构象。因此，偶合常数是化合物分子结构的属性。 简单自旋偶合体系J值等于多重峰的间距，复杂自旋偶合体系 需要通过复杂计算求得。

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　　耦合常数 J nJA-B 来表示 A,B 为彼此耦合的核 n 为 A,B 核之间相隔化学键的数目

　　如 3JH-H=8.0Hz 表示两个相隔三根化学键质子间的 耦合常数为 8.0 赫兹。

　　耦合常数 J 只与化学键性质有关 而与外加磁场无关 它是 NMR 谱图分析的参数之一

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　　4、偶合的种类

　　H-C-H H-C-C-H H-C-C-C-H 　 同碳偶合 邻碳偶合 远程偶合 不表现 常见 　 很弱

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　　首先，分析Hb对Ha的影响：

　　现以CH3CH2―I为例，讨论自旋偶合机理。

　　二、自旋偶合机理

　　两个H在B0中有三种取向，2H与B0同向(↑↑)，1H与B0同向，另1H与B0反向(↑↓↓↑)，2H都与B0反向(↓↓)，出现的几率为1：2：1。

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　　(Gp:) H0

　　共振磁场比B0低

　　共振磁场比B0高

　　共振磁场等于B0

　　由于Hb的自旋干扰，使Ha的吸收峰裂分为三重峰，且峰面积之比为1：2：1。

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　　同理，也可画出Ha对Hb的影响。

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　　三、核的等价性

　　1、化学等价核： 同一分子中化学位移相同的质子。化学等价质子具有相同的化学环境。

　　化学等价分为快速旋转化学等价和对称化学等价。

　　快速旋转化学等价：若一组质子在单键快速旋转过程中位置可对应互换，则为化学等价。 如氯乙烷中的三个质子为快速旋转化学等价。

　　对称化学等价：分子构型中存在对称点(线、面)，通过对称操作后，分子中可以互换位置的质子为对称化学等价。

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　　化学等价与否的一般情况如下： 1、因单键的自由旋转，甲基上的三个氢或饱和碳原子上三个相同基团都是化学等价的。 2、亚甲基(CH2)或同碳上的两个相同基团情况比较复杂，须具体分析: a. 固定环上CH2两个氢不是化学等价的，如环已烷或取代的环已烷上的CH2; b. 与手性碳直接相连的CH2上两个氢不是化学等价的; c. 单键不能快速旋转时，同碳上的两个相同基团可能不化学等价，如N,N -二甲基甲酰胺中的两个甲基因C—N 键旋转受阻而不等价，谱图上出现两个信号。但是，当温度升高，C—N 旋转速度足够快时，它们变成化学等价，在谱图上只出现一个谱峰。

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　　2、磁等价核： 如果有一组化学等价质子，当它与组外的任一磁核偶合时， 其偶合常数相等，该组质子称为磁等价质子。

　　注意：化学等价，不一定磁等价，但磁等价的一定是化学等价的。

　　CH3CH2X中—CH3上的三个质子是化学等价的，也是磁等价的;

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　　2023年9月23日星期六

　　若化合物中两个相同原子核所处的化学环境相同(化学等价) ，且它们对任意的另外一核的耦合常数亦相同(数值和符号)，则两原子为磁等价的。

　　两个H是化学等价的，两个F也是化学等价的。两个H化学等价而磁不等价, 两个F也是磁不等价的。由于两个氢磁不等价，其氢谱线数目超过10条。

　　HA和HA?是化学等价的, 二重轴对HB(HB?)来说, 一个是邻位耦合(耦合常数3J), 另一个是对位耦合(耦合常数5J), 它们是磁不等价的。

　　HA及HA? 化学等价且磁等价，因它们对HB都是间位耦合，其耦合常数4J相同

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　　Ha与Ha’是化学等价的，但磁不等价。Ha与Hb化学不等价，磁不等价。

　　对-硝基氟苯中，Ha与Hb为化学等价，但不是磁等价(3Jac? 5Jbc)。

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　　Ha与Ha’是化学等价的，也是磁等价。

　　既是化学等价的，又是磁等价的核称为磁全同核。

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　　四、峰裂分数与裂分峰面积之比(信息二)

　　1、裂分峰的数目 = n + 1 n：为相邻碳上H核的数目

　　某组环境相同的氢，若与 n 个环境相同的氢发生偶合，则被裂分为( n+1 )重峰。 某组环境相同的氢，若分别与 n 个 和 m 个环 境不同的氢发生偶合，则被裂分为( n+1 )×(m+1)重峰。

　　CH3CH2CH3

　　两组峰，裂分峰的数目分别为3和7

　　注意：实测峰的数目小于理论值。

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　　CH3CH2CH2NO2

　　三组峰，裂分峰的数目分别为3、12、3

　　2、裂分峰强度比(面积比) 等于二项式的展开式系数之比

　　1 1 1 1 2 1 1 3 3 1 1 4 6 4 1 1 5 10 10 5 1

　　3、磁等价核有偶合，无分裂

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　　辅助1H核磁共振谱图解析的一些手段

　　1. 使用高频仪器

　　??/J的比值决定谱图的复杂程度 增大??/J值，则谱图就可简化。

　　J： 分子固有的属性，不随谱仪场强而变化。 ?：以ppm为单位时，同样不随谱仪场强而变化。 但以Hz为单位时，则??值随场强的增大而增大。

　　提高磁场强度，使用高频仪器

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　　2023年9月23日星期六

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　　2. 重氢交换

　　重氢交换最经常使用重水D2O N-H, O-H, S-H NMR 1-2d D2O 交换后在谱图上消失的峰就是活泼氢峰

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　　3. 介质效应

　　苯，乙腈 强的磁各向异性

　　加入少量此类物质，它们会对样品分子 的不同部分产生不同的屏蔽作用

　　CDCl3 有些峰组相互重叠，少量氘代苯 重叠的峰组有可能分开，简化图谱

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　　镧系元素的络合物能与有机化合物中某些功能团 相互作用，从而影响外围电子对质子的屏蔽效应， 选择性地增加了各氢的化学位移。

　　4. 使用位移试剂

　　能使样品的质子信号发生位移的试剂叫做位移试剂

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　　某一耦合体系， 根据经验，计算机输入一组数值(包括?，J) 得到一个计算出的图谱。 修改参数，使之逼近实验谱，直到两谱完全相符， 此时即获得了该耦合体系的?和J值。

　　5. 计算机模拟

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　　图谱提供的信息

　　NMR图谱解析及应用

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　　一张谱图可以向我们提供关于有机分子结构的如下信息 1. 由吸收峰的组数，可以判断有几种不同类型的H核; 2. 由峰的强度(峰面积或积分曲线高度)，可以判断各类H的相对数目; 3.由峰的裂分数目，可以判断相邻H核的数目; 4. 由峰的化学位移(δ值)，可以判断各类型H所处的化学环境; 5. 由裂分峰的外形或偶合常数，可以判断哪种类型H是相邻的。

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　　吸收峰 峰强度 对应基团 峰裂分 相邻基团信息 位置 δ=7.2 5 苯环质子 δ=4.3 2 亚甲基 单峰 相邻碳无氢 δ=3.4 2 亚甲基 四重峰 CH2-CH3 偏向低场 吸电子取代基 δ=1.2 3 甲基 三重峰 CH2-CH3

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　　吸收峰 峰强度 对应基团 峰裂分 相邻基团信息 δ=1 6 两个CH3 二重峰 CH(CH3)2 δ=3.4 2 CH2 二重峰 CH2CH 偏向低场 吸电子基团 δ=2.4 1 OH δ=1.0-2.0 1 多重峰 CH2CH(CH3)2

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　　一、谱图中化合物的结构信息

　　1、峰的数目：标志分子中磁不等性质子的种类，多少种;

　　NMR图谱解析及应用

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　　2、峰的强度(面积)：每类质子的数目(相对)，多少个;

　　3、峰的位移(? )：每类质子所处的化学环境，化合物中位置; 4、峰的裂分数：相邻碳原子上质子数; 5、偶合常数(J)：确定化合物构型。

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　　解析步骤

　　1.识别干扰峰及活泼氢峰 2.计算不饱和度 3.确定谱图中各峰组对应的氢原子的数目，对氢 进行分配 4.对分子对称性的考虑 5.对每个峰组的 δ、J 都进行分析 6.组合可能的结构式 7.对推出的结构进行指认

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　　二、NMR图谱解析

　　1、计算不饱和度

　　2、利用NMR图谱提供的信息

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　　苯环上的质子在低场出现。为什么? 为什么1H比6H的化学位移大?

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　　化合物 C10H12O2

　　(Gp:) 5

　　(Gp:) 2

　　(Gp:) 2

　　(Gp:) 3

　　(Gp:) 8 7 6 5 4 3 2 1 0

　　UN=1+10+1/2(-12)=5

　　δ 3.0和δ 4.30三重峰和三重峰 O—CH2CH2—相互偶合峰

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　　δ 2.1单峰三个氢，—CH3峰，结构中有氧原子，可能具有：

　　δ 7.3芳环上氢，单峰烷基单取代

　　(Gp:) C

　　(Gp:) H

　　(Gp:) 2

　　(Gp:) C

　　(Gp:) H

　　(Gp:) 2

　　(Gp:) O

　　(Gp:) C

　　(Gp:) O

　　(Gp:) C

　　(Gp:) H

　　(Gp:) 3

　　(Gp:) a

　　(Gp:) b

　　(Gp:) c

　　80

　　C7H16O3，推断其结构

　　(Gp:) 9

　　(Gp:) δ 5.30

　　(Gp:) δ 3.38

　　(Gp:) δ 1.37

　　(Gp:) 6

　　(Gp:) 1

　　UN=1+7+1/2(-16)=0

　　δ3.38和δ 1.37 四重峰和三重峰 —CH2CH3相互偶合峰

　　δ 3.38含有—O—CH2结构 结构中有三个氧原子，可能具有(—O—CH2)3

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　　δ 5.3CH上氢吸收峰，低场与电负性基团相连

　　正确结构：

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　　化合物 C10H12O2，推断结构

　　(Gp:) 7.30 5.21 2.31 1.20

　　(Gp:) c

　　(Gp:) b

　　(Gp:) a

　　(Gp:) d

　　(Gp:) 5H

　　(Gp:) 2H

　　(Gp:) 2H

　　(Gp:) 3H

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　　化合物 C8H8O2，推断其结构

　　(Gp:) 9

　　(Gp:) 8

　　(Gp:) 7

　　(Gp:) 6

　　(Gp:) 5

　　(Gp:) 4

　　(Gp:) 3

　　(Gp:) 10

　　δ 7-8之间的两组峰应为苯环上的H，且各裂分为2重峰，推断苯环上有两个对位取代基。

　　UN=1+8+1/2(-8)=5

　　初步判断分子中有一苯环，此外，还存在一个不饱和键。

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　　δ 10的峰应为醛基或羧基上的H，但δ3.8的峰不可能为与苯环相连CH3的H，故化合物的结构式为

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　　解析实例

　　1.分子式为C3H60的某化合物的核磁共振谱如下，试 确定其结构。

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　　谱图上只有一个单峰，说明分子中所有氢核的化学 环境完全相同。结合分子式可断定该化合物为丙酮。

　　90

　　2. 某化合物的分子式为C3H7Cl，其NMR谱图如下图所示：

　　试推断该化合物的结构。

　　解：

　　由分子式可知，该化合物是一个饱和化合物;

　　由谱图可知：

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　　(1) 有三组吸收峰，说明有三种不同类型的 H 核;

　　(2) 该化合物有七个氢，有积分曲线的阶高可知a、b、 c各组吸收峰的质子数分别为3、2、2;

　　(3) 由化学位移值可知：Ha 的共振信号在高场区，其 屏蔽效应最大，该氢核离Cl原子最远;而 Hc 的屏蔽效应 最小，该氢核离Cl原子最近。

　　结论：该化合物的结构应为：

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　　3. 一个化合物的分子式为 C10H12O , 其NMR谱图 如下图所示，试推断该化合物的结构。

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　　解：分子式C10H12O，Ω=5，化合物可能含有苯基， C=C 或C=O 双键; 1H NMR 谱无明显干扰峰;由低场至高场，积分简比为 4：2：3：3，其数字之和与分子式中氢原子数目一致，故积分比 等于质子数目之比。 δ6.5～7.5 的多重峰对称性强，可知含有 X-C6H5-Y (对位 或邻位取代)结构;其中2H的δ<7ppm，表明苯环与推电子基 (-OR)相连。3.75ppm(s,3H)为CH3O的特征峰; δ1.83(d,3H)为 CH3-CH=; δ5.5～6.5(m,2H)为双取代烯氢(C=CH2或HC=CH) 的四重峰，其中一个氢又与CH3邻位偶合，排除=CH2基团的存在， 可知化合物应存在：-CH=CH-CH3基。

　　化合物的结构为：

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　　4. 一个化合物的分子式为 C12H17O2N , 其NMR谱图 如下图所示，试推断该化合物的结构。

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　　解：从分子式计算该化合物的不饱和度为： Ω=5 ， 可以考虑该化合物含有一个苯环或一个吡啶环。 从积分曲线可知各种氢原子数之比为 1：1：1：1：2：8：3， 其数值之和正好与分子式中氢原子数目符合。由氢谱中各峰组所 对应的氢原子数目及峰形知分子无对称性。 δ 7.55～9.55 ppm 范围，超过苯环的 δ 值，从它们裂分情况看， 存在两个较大的偶合常数，因此可知，分子内存在着吡啶环，由 5个不饱和度知分子还应有一个双键或一个脂肪环。 Ⅰ峰组为单峰，说明它无邻碳氢;其 δ 值较高，说明该氢处于 吡啶环 N 原子和 β 位的去屏蔽取代基团之间。 Ⅱ峰组的峰形为 d×d，3J 和 4J 较小，其 δ 值较高，因此可推 断出它为吡啶环 N 原子另一侧 的 α-氢。

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　　Ⅲ组峰的峰形为 d×t，d反映出一个较大的 3J，从三重峰看出 产生 4J 偶合的是两个氢。 Ⅳ组峰为 d×d，对应两个3J。 综合以上分析，有结构单元：

　　Ⅴ组峰对应两个氢(积分曲线)，即 CH2。它表现为三重峰， 说明相邻于CH2。从其化学位移约为 4.4 ppm 可知它连接强电负 性的杂原子。该化合物中的杂原子为 O 和 N ，N 已推断在吡啶环 上，故 CH2 的另一侧应与 O 相连。 若 CH2 只连接 O , δ 值不可 能高达 4.4 ppm ，因此该 CH2 应与 -CO-O-相连。

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　　Ⅵ组峰 δ =1.2～2.1 ppm，显示出典型的长、直链 CH2 峰形。 Ⅶ组峰 相应 3 个氢，应是端甲基。

　　综合上述分析，其结构式为：