第十八章 碳水化合物.ppt

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　　标题： 第十八章

　　副标题： 碳水化合物 carbohydrates

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　　标题：

　　碳水化合物：包括糖、淀粉和纤维素 ——自然界分布最广的有机物

　　通式：Cn(H2O)m

　　本质结构：多羟基醛、酮

　　己醛糖

　　己酮糖

　　甘油醛 (丙醛糖)

　　如：

　　丙酮糖

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　　分类：

　　单糖 (monosaccharides ) 低聚糖(Oligosaccharides ) 2-10个单糖 多聚糖(Polysaccharides) > 10 个单糖

　　根据碳原子数不同：

　　戊糖 己糖

　　根据羰基的不同：

　　醛糖 酮糖

　　单糖：

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　　标题：

　　例：

　　将羟基写在上端，从靠近羰基的一端开始编号

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　　标题： 一、单糖的结构、构型和构象

　　n 个手性碳，2n种立体异构体。

　　1. 构型的表示方法: Fisher投影式 葡萄糖为例：

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　　2. 相对构型：

　　编号最大的手性碳的构型与D-(+)-甘油醛相同——D构型

　　与L-(-)-甘油醛相同——L构型

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　　二、单糖的环状结构：

　　实验事实：葡萄糖(醛糖)

　　①+ HCN ②银镜反应

　　醛所特有的反应

　　①不能生成NaHSO3加成物 品红试验不变色 IR无 νC=O 吸收 NMR 无 O=C-H 信号

　　无醛 的反应

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　　正文： ②发生变旋现象 从<50℃的水中结晶 从>98℃的水中结晶 得到的葡萄糖 得到的葡萄糖 m.p. 146 ℃ m.p. 150 ℃ +112o ? +52.7o ? +18.7o

　　[α]

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　　只能与一分子的醇作用生成两种苷

　　③

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　　生成环状的半缩醛，增加一个手性碳原子，有两种构型 <50℃ 以下结晶的为α-构型[α]+112 >98℃ 下结晶的为β-构型[α]+18.7 通过开链式存在一个互变平衡， α-构型和β-构型不一样， 但达到平衡时(α:36.4%;β: 63.6%)? 52.7 O

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　　D-构型的CH2OH向上

　　如何将透视式变成环状结构式：

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　　测定糖苷的α与β构型很重要：

　　①用微生物法： α-型 能为麦芽糖酶分解 β-型 能为苦杏仁酶分解 ②NMR 13C 测定： α-型的C1上的OH是直立键，对C3、C5位有影响， 故C1、C3和C5的δ与β型不同

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　　三、构象： (单糖)

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　　*酮糖也有变旋现象,它在溶液中可有五种构型： 开链酮式, 六环α-型, β-型; 五环α-型, β -型：

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　　标题： §二、单糖的反应

　　一、简单醇的反应： 1、生成醚和酯的反应：

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　　例：

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　　二、生成环状缩醛或缩酮：

　　例：

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　　糖的吡喃式可以重排成呋喃式，然后保护：

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　　二、单糖的氧化反应：

　　上述都是醛的反应，但酮也可以反应，因为：

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　　2、与溴水的反应(pH=6)

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　　3、用硝酸氧化：

　　4、用高碘酸氧化：

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　　三、还原反应：

　　结构分析上的应用： 除上下端C原子外，其余C原子的构型对称，

　　氧化成二酸 或 还原成二醇

　　无 旋 光 性

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　　反转180o后和原来的糖完全重合的糖，如：

　　氧化成二酸或还原成二醇，构型完全相同!

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　　四、生成糖脎反应：

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　　①C3、C4、C5构型 相同的糖，将生 成相同的脎

　　②糖脎不溶于水的黄色 结晶，不同脎的晶型、 生成速度不同?鉴定糖 ③酮糖也在C1、C2上反应 故果糖生成与D-(+)葡萄 糖相同的脎

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　　五、醛糖的递升和递降

　　递升：

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　　递降：

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　　Wohl法：

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　　总结如下：

　　标题： §三、葡萄糖的结构(略)

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　　标题： §四、二糖

　　同上

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　　标题： §五、多糖

　　一、纤维素：

　　木材 ～50% 亚麻 ～80% 棉花 ～100%

　　M: 2.5x105～106, n >1500

　　分子量测量方法： (哈武斯法)

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　　纤维素结构：

　　多聚-D-(+)-葡萄糖，1，4缩合，β苷键， 无支链直线分子, 平行排列成束(分子间氢键) 几个纤维素束绞在一起成?结构。

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　　应用： ① 人造丝 纤维素溶于Schweizer溶液(CuSO4在20%氨水中)

　　将人造丝铜氨溶液压过细孔，进入酸液 (又沉淀出纤维素)得到细丝.

　　黄原酸纤维素：

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　　② 火漆： (封瓶口，特别适于医药、食品)

　　纤维素酯

　　明胶:电影胶片 照相底片 手性固定相

　　③ 火药棉 (硝化纤维)

　　不同硝化程度

　　胶棉、喷漆 赛璐珞: 乒乓球、钮扣

　　部分水解(二硝化)： 可燃、不爆

　　④ 造纸

　　a 乙基纤维素 b 羧甲基纤维素(CMC) ROCH2COONa 离子交换，生物大分子分离

　　纤维素醚：

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　　二、淀粉

　　大米 62～82% (57～75%) 小麦 57～75% 玉米 65～72% (65%)

　　可溶：直链淀粉(约占20%) 1,4缩合，α-苷键 (非直线) m=1000～4000 卷曲成螺旋状

　　每一圈～6个单位

　　不溶：支链淀粉(约80%) m = 1500～10000 主链中：1,4缩合，α- 苷键 支链中：1,6缩合，α- 苷键

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　　约隔20～25个葡萄糖单位一个支链

　　人体内的酶只能 水解α- 糖苷，不能水解 β -糖苷，故只有淀粉能 转化为人类营养物质，而 纤维素不能(有些反刍动物能)， 淀粉卷成螺旋分子，刚好能装进I2 ， 形成蓝色络合物——用于淀粉鉴定。

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　　肝糖：结构与淀粉相似， α- 糖苷，m ：～108，分支更大 8～10个糖单位一个分支，调节血中糖浓度 环糊精:

　　三、葡聚糖和半纤维素

　　高分子

　　M= 4x104～2x105 1，6- α- 糖苷

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　　大分子不能进入，在凝胶水相 中较快通过凝胶。 小分子进入，较慢通过 凝胶----分离水溶性 高分子化合物， 特是蛋白质

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　　例：

　　由稻草、麦秸、 玉米芯和花生壳制备 可用于生产糠醛

　　木糖 Xylose

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　　其他五碳糖：

　　RNA←

　　→DNA

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　　The End of Chapter 18

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