第十八章 碳水化合物概述.ppt

　　第十八章碳水化合物Carbohydrates

　　本章主要内容

　　一、概述(定义、分类及功能) 二、单糖(重点讲述) (一)结构(构型和构象) (二)化学性质 三、糖苷 四、二糖(简述) 五、多糖(简述)

　　Cn(H2O)m —— 碳水化合物(Carbohydrates) 并非所有的糖的组成都符合上述通式 Carbohydrates —— are polyhydroxy aldehydes or ketones, or substanced that yield such compounds on hydrolysis. Other names —— Saccharide, Sugar

　　糖的化学组成与定义

　　糖类化合物——多羟基的醛或多羟基酮，或者是通过水解能生成多羟基的醛或多羟基酮的化合物。

　　糖的分类(Classifications)

　　Carbohydrates

　　Oligosaccharide

　　Monosaccharide

　　Polysaccharide

　　Disaccharide other

　　Starch Cellulose other

　　aldose ketose 醛糖 酮糖

　　triose tetrose pentose hexose 丙糖 丁糖 戊糖 己糖

　　糖的分类(Classifications)

　　1. 单糖(monosaccharide)及其衍生物：所谓单糖，即不能再被简单地水解成为更小的糖分子的糖。 2. 寡糖(oligosaccharide) 也称低聚糖，一般可看作是由两个到十个左右的单糖失水而成的糖类。如蔗糖是一个寡糖(双糖)，水解后，得到一分子果糖和一分子葡萄糖。 3. 多糖(polysaccharide)：多糖可以看作是十个以上甚至几百、几千个单糖失水而成的糖类。如淀粉水解，得到几百或几千个葡萄糖分子。

　　18.2 单糖的结构

　　1. 在同一分子中含有羟基和羰基是糖的基本结构特征，这是糖的物理性质以及化学性质的结构基础 比如：糖可以发生氧化还原反应 亲核加成反应 成醚和酯化反应 等 2. 绝大多数具有一个或一个以上的手性中心，因此具有多种立体异构体和旋光活性，这也是糖的生命功能的重要结构基础 The number of stereoisomers = 2n (n = number of chiral carbon)

　　1. 单糖的开链结构

　　葡萄糖的碳架结构，是从下列几个反应推断出来的： (1)葡萄糖与醋酸一起加热，形成结晶的五醋酸酯，说明分子中有五个羟基，根据同一碳上有两个或两个以上羟基的化合物是不稳定的，因此这五个羟基必定是分别与五个碳原子相连：

　　(2)葡萄糖与 H2NOH或HCN反应。形成一元肟或一元α一羟基腈，说明分子中有一个羰基。 (3)葡萄糖用Br2-H2O氧化，得到一个羧酸，说明分子中所含的羰基是醛基。 (4)将(2)中所得的α-羟基腈水解，再用强烈的还原剂(HI，P)还原，得到正庚酸。说明碳的骨架是直链结构。

　　常用Fischer投影式表示糖的结构：

　　L-甘油醛

　　D-甘油醛

　　二羟基丙酮

　　糖一般使用俗名，采用D- 和 L- 表示构型异构。

　　D —— 相距醛(酮)基最远的手性碳上的羟基处在右边L —— 相距醛(酮)基最远的手性碳上的羟基处在左边

　　糖常可用下列几种方法表示，

　　(i)为糖的 Fischer 投影式， (ii)将手性碳上的氢省略 (iii)将手性碳上的氢与羟基均省略

　　The Family of D-aldoses

　　2. 糖的环状结构和变旋现象

　　实验事实： (1)IR中没有C=O的吸收峰，1H NMR中也见不到醛基质子的信号; (2)只与1mol的醇反应形成糖苷; (3)变旋现象

　　(Cyclic Structures and Mutarotation)

　　用糖的环状结构可以解释上述事实。

　　复习：醛与醇的加成

　　(无水)

　　(无水)

　　不稳定

　　稳 定

　　环状结构的形成

　　糖的环状半缩醛结构又叫氧环式结构。

　　Haworth 式的书写规律 O在右上角，C链按顺时针排列，所有D- 型糖的CH2OH均向上，L-型则均向下。 对a-D-型糖，C1-OH向下; 对b-D-型糖， C1-OH向上。 L- 型则与D- 型糖恰恰相反。 Fischer式中在垂直碳链右边的羟基，在Haworth式中则向下;Fischer 式中在垂直碳链左边的羟基，在 Haworth 式中则向上;

　　环状结构的表示方法(例子)

　　差向异构体 ( Epimers )

　　a - forms —— 半缩醛羟基与决定糖构型的碳原子上的羟基处在碳链的同侧

　　异头体(anomers)—— 仅头个手性碳原子(半缩醛酮碳)构型不相同的两个异构体。 异头碳——半缩醛酮的碳。

　　b - forms —— 半缩醛羟基与决定糖构型的碳原子上的羟基处在碳链的异侧。

　　糖在溶液中的结构

　　变旋现象 —— 一种构型的糖其旋光度在溶液中会发生改变，最终达到一恒定值的现象。 其化学本质是 —— 一种环状结构可通过开链结构转变为另一种环状结构。

　　3. 构象(Conformation)

　　在葡萄糖的变旋现象中，为什么最终得到的平衡产物中，β-构型为主要成分呢?

　　吡喃糖椅式构象中，取代基(OH, CH2OH等)占平键位置越多，其构象越稳定。

　　氧化反应(Oxidation) Fehling’s, Tollens’ reagents

　　Fehling’s reagent: Cu2O ↓ Tollens’ reagent: Ag ↓

　　应用 ①鉴定糖的还 原性; ②血液及尿液中glucose含量测定。

　　18.3 单糖的反应(Chemical Properties)

　　还原糖与非还原糖Reducing and nonreducing sugar

　　Reducing sugar —— a sugar with an aldehyde, ketone, hemiacetal, or hemiketal group, it is able to reduce an oxidizing agent such as Ag+. Nonreducing sugar —— a sugar without an aldehyde, ketone, hemiacetal, or hemiketal group, it cannot be oxidized by reagents such as Ag+.

　　HNO3

　　Br2-H2O

　　HIO4

　　应用：测定糖苷中环的大小

　　Reduced reagent: ① H2 / Ni (industry) ② NaBH4 (laboratory)

　　用途: 工业上用于从葡萄糖生产Vc

　　2. 还原反应(Reduction)

　　葡萄糖

　　果糖

　　甘露糖醇

　　葡萄糖醇

　　Biosynthesis of Vitamin C

　　脎的形成(Osazone Formation)

　　应用：? 分离提纯的好方法(晶形好，易提纯)。 ? 鉴别糖的类型(有特定的熔点)。 ? 研究糖的构型(C-2差向异构体及互变异 构体形成相同的脎)。

　　脎的形成机理：

　　反应只停留在形成两个苯腙阶段，因为形成分子内氢键

　　醛可以与二分子醇在酸如HCl作用下形成缩醛，糖的环状半缩醛结构也能与一分子醇形成缩醛，称糖苷。 环状半缩醛结构有α-和β-两种异构体，故糖苷也有相应的异构体，如D-葡萄糖与甲醇反应生成甲基糖苷:

　　4. 糖苷的形成( Formation of Glycoside )

　　苷羟基

　　苷元

　　糖苷

　　苷键

　　糖苷的物理化学性质

　　糖苷水解:

　　糖

　　苷元

　　自然界中的糖苷

　　1) 烷基化----成醚 甲基化(Methylation) Methylation reagent: ? (CH3O)2SO2/NaOH ? CH3I/Ag2O

　　5. 生成醚和酯

　　有醛的性质

　　2) 酰基化(Acylation) ----成酯 Reagent: ? CH3COCl ? (CH3CO)2O

　　18.54 双糖(Disaccharides)

　　一个单糖分子中的半缩醛羟基与另一个单糖分子中的羟基失水所得的糖。 第二个单糖分子以醇羟基缩合，则还有一个潜在的羰基，它就可以发生各种前述的单糖反应，如还原 Feling 试剂及 Tollens 试剂。所以这种双糖又称为还原糖。 假若两个糖彼此都是用半缩醛羟基失水结合，就失去了潜在羰基，与上述试剂就不发生反应，因此称为非还原糖。

　　1. 还原性双糖 (reducing disaccharides)

　　有半缩醛羟基，具有还原性、变旋现象等。

　　麦芽糖

　　纤维二糖

　　乳糖

　　2. 非还原性双糖 (nonreducing disaccharides)

　　没有半缩醛羟基，不具有还原性、变旋现象等。

　　蔗糖 蔗糖主要是从甘蔗和甜菜中得到，是人类需用量最大的寡糖。 蔗糖的分子式为 C12H22O11，在160～180℃分解，[α]D +66.5°，没有变旋光现象，它不和Feling试剂反应，因此是非还原糖。

　　蔗糖是右旋的，但是水解后两个单糖的混合物是左旋的，因此水解产物又称为转化糖。

　　蔗糖经酸性水解后，产生一分子 D-葡萄糖和一分子的 D-果糖：

　　2. 麦芽糖 在麦芽中含有的淀粉糖化酶作用下，淀粉部分水解得(+)-麦芽糖，分子式 C12H22O11，麦芽糖用酸水解得两分子 D-葡萄糖。

　　麦芽糖能与 Feling 试剂及 Benidict 试剂反应，是还原糖;用溴水氧化，得麦芽糖酸 ;麦芽糖有变旋光现象;能用 α-葡萄糖苷酶水解，因此麦芽糖为α-葡萄糖苷;用甲基化法及高碘酸法可推知两个葡萄糖均为吡喃环，并用α-1,4-苷键结合。

　　3.纤维二糖 纤维二糖是纤维素水解的产物，它和纤维素的关系正和麦芽糖和淀粉的关系是相象的，和麦芽糖一样，水解后也得两分子的葡萄糖。所不同的麦芽糖是 α-葡萄糖苷，而纤维二糖可被 β-葡萄糖苷酶水解，因此是 β-葡萄糖苷。

　　麦芽糖和纤维二糖的区别虽然仅仅在于苷键，一个是 α 型，一个是 β 型，但在生理上却有很大的区别。麦芽糖具有甜味，而纤维二糖是无味的，前者可以在人体内分解消化，后者则不能。

　　18.6 多糖(polysaccharides)

　　是一类天然的生物大分子，由数百以至数千个单糖分子通过糖苷键连接而成。 无还原性和变旋现象;也无甜味。多不溶于水，个别可与水形成胶体溶液。 按结构不同分为：淀粉(starch)、纤维素(cellulose)、糖原(glycogen)、氨基糖(amino sugar)、壳多糖(chitin)、等多种。

　　多糖(polysaccharides)

　　淀粉

　　(starch)

　　直链淀粉 (amylose)

　　支链淀粉(amylopectin)

　　纤维素(cellulose)

　　β-1,4葡萄糖苷键

　　植物细胞壁中的纤维素

　　Amylopectin and Glycogen

　　amylopectin

　　glycogen

　　支链淀粉

　　肝糖(糖元)

　　An Example of Amino Sugar ---庆大霉素(gentamicin)

　　例题与习题

　　完成反应

　　例题与习题

　　正误判断 ( )1、果糖、甘露糖和葡萄糖为差向异构体。 ( )2、D-葡萄糖的IR谱图中没有羰基的吸收峰，说明它的羰基与羟基形成了环状半缩醛结构。 ( )3、果糖是酮糖，所以不能被Tollen试剂氧化。 ( )4、蔗糖是葡萄糖和果糖通过半缩醛羟基缩合得到的双糖，因此是非还原糖