第四章 脂类（Lipids）.ppt

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　　第四章 脂类(Lipids)

　　xx大学食品科学与工程学院 xxx

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　　第一节 引言  第二节 脂类的物理性质第三节 乳状液与乳化剂第四节 脂类的化学性质第五节 油脂的精炼和氢化

　　第五章 脂类(Lipids)

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　　1、脂类的一般性质：脂质化合物种类繁多，结构各异，其中95%左右的是脂肪酸甘油酯，即脂肪(fat)。 lipids通常具有下列共同特征：不溶于水而溶于乙醚、石油醚、氯仿、丙酮等有机溶剂;大多具有酯的结构，并以脂肪酸形成的酯最多;都是由生物体产生，并能由生物体所利用。

　　第一节、引言(Introduction)

　　2、脂类的功能：热量最高的营养素(39.58kJ/g);提供必需脂肪酸;脂溶性维生素的载体;提供滑润的口感，光润的外观，塑性脂肪还具有造型功能;赋予油炸食品香酥的风味;是传热介质;是组成生物细胞不可缺少的物质，能量贮存最紧凑的形式，有润滑、保护、保温等功能。

　　一. 食品中脂类的功能

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　　1、普通名称或俗名 亦即是根据来源命名。

　　(一)、脂肪酸

　　脂肪酸根据分子中烃基是否饱和可分为饱和脂肪酸和非饱和脂肪酸。脂肪酸常用俗名或系统命名法。

　　2、系统命名法

　　1)、选择含羧基最长的碳链为主链，按照与其相同碳原子数的烃定名为某酸。

　　2)、主链的碳原子数及编号从羧基碳原子开始，顺次编为：1、2、3、 …， 也可用甲、乙、丙、丁……。

　　3)、若含有双键，定名为某烯酸，并把双键位置写在某烯酸前面。

　　4)、以数字标记表示碳原子数和双键数，数字与数字之间有一冒号。冒号前面的数字表示碳原子数，冒号后的数字表示双键数。

　　二、脂类的命名

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　　按上述命名，可将上述脂肪酸命名为： 9，12-十八碳二烯酸;也可表示为：18：2 ω 6(或n-6)

　　5)、在某些情况下，可从分子甲基端的第一个双键位置区别不饱和脂肪酸。甲基碳叫ω 碳。

　　CH3(CH2)4CH=CHCH2CH=CH(CH2)7COOH

　　烯酸双键的存在，使其结构有几何构型。一般用cis表示顺式(下图左)，用trans表示反式(下图右)

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　　一些常见脂肪酸的命名 数字命名 系统命名 俗名或普通名 英文缩写 4: 0 丁酸 酪酸 (Butyric acid) B 6: 0 己酸 己酸 (Caproic acid) H 8: 0 辛酸 辛酸 (Caprylic acid) Oc 10: 0 癸酸 癸酸 (Capric acid) D 12: 0 十二酸 月桂酸 (Lauric acid) La 14: 0 十四酸 肉豆蔻酸 (Myristic acid) M 16: 0 十六酸 棕榈酸 (Palmtic acid) P 16: 1 9-十六烯酸 棕榈油酸(Palmitoleic acid) Po 18: 0 十八酸 硬脂酸 (Stearic acid) St 18: 1 ω9 9-十八烯酸 油酸 (Oleic acid) O 18: 2 ω6 9,12-十八二烯酸 亚油酸 (Linoleic acid) L 18: 3 ω3 9,12,15-十八三烯酸 α-亚麻酸 (Linolenic acid) α-Ln 18: 3 ω6 6, 9,12-十八三烯酸 γ- 亚麻酸 (Linolenic acid) γ-Ln 20: 0 二十酸 花生酸 (Arachidic acid) Ad 20: 4 ω6 5,8,11,14-二十碳四烯酸 花生四烯酸(Arachidonic acid) An 20: 5 ω3 5,8,11,14,17-二十碳五烯酸 (Eicosapentanoic acid) EPA* 22: 1 ω9 13-二十二烯酸 芥酸 (Erucic acid) E 22: 6 ω3 4,7,10,13,16,19-二十二碳六烯酸 (Docosahexanoic acid) DHA**

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　　二十碳五烯酸(EPA)和二十二碳六烯酸(DHA)广泛存在于海洋生物中。它们有诸多生理作用：抗血栓、降胆固醇、治疗糖尿病等;DHA还可促进脑细胞生长发育，提高记忆力和学习能力。 目前，EPA和DHA主要从鱼油中制备。根据产品中EPA和DHA含量，又可将产品分为：A、精制浓缩鱼油(EPA+DHA：30%左右);B、多烯康型产品 (EPA+DHA >70%);C、高纯EPA或DHA产品 (EPA或DHA >90% )。

　　补充：一些必需知道的概念

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　　必需脂肪酸 (Essential Fatty Acids, EFA) Essential fatty acids can not be synthesized by human body. They include the members of the ω3 and ω6 families. 如：L、Ln、An、EPA、DHA

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　　WHO,FAO,中国营养协会推荐 1： 1： 1

　　饱 和 脂 肪 酸

　　单 不 饱 和 脂 肪 酸

　　多 不 饱 和 脂 肪 酸

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　　(二)、酰基甘油

　　天然脂肪是由甘油与脂肪酸结合而成的一酰基甘油、二酰基甘油和三酰基甘油混合物，但天然脂肪中主要是以三酰基甘油形式存在。它的形成见下图：

　　R1= R 2 = R 3，单纯甘油酯;Ri 不完全相同时，混合甘油酯; R1≠R3，C 2原子有手性，天然油脂多为L型。碳原子数多为偶数，且多为直链脂肪酸

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　　对于三酰基甘油命名常用SN系统，即立体有择位次编排(Stereo specific numbering, SN): 根据甘油的费歇尔(Fisher)平面投影式，碳原子编号自上而下为1~3，C2上的羟基写在左边。

　　碳原子从顶到底的次序编号为Sn-1， Sn-2及 Sn-3。如， Sn-甘油-1-硬脂酸酯-2-油酸酯-3-肉豆蔻酸酯，或Sn-甘油-1-硬酯酰-2-油酰-3-肉豆蔻酰，或Sn-StOM，或Sn-18:0-18:1-14:0。它的结构式如下：

　　(Gp:) CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COO-CH

　　(Gp:) CH2OOC(CH2)16CH3

　　(Gp:) CH2OOC(CH2)12CH3

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　　(三)、磷酯

　　磷酯是含有磷酸的酯类，主要有磷酸甘油脂和神经鞘磷酯。

　　(Gp:) CH3(CH2)4CH=CHCH2=CH(CH2)7COO-CH

　　(Gp:) CH2OOC(CH2)14CH3

　　(Gp:) CH2OOC(CH2)12CH3

　　甘油的1位和2位的两个羟基分别与两个脂肪酸生成酯，3位羟基与磷酸生成酯，即磷酯。如上图用系统命名法为Sn-甘油-1-棕榈酰-2-亚油酰-3-磷酯酰胆碱(卵磷酯)。 磷酯中磷酸基团又可与其他的醇进一步酯化，生成多种磷酯类。

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　　三、脂类的分类与组成

　　1、按其结构组成的系统分类

　　(Gp:) 主类

　　(Gp:) 亚类

　　(Gp:) 组成

　　(Gp:) 简单脂质(simple lipids)

　　(Gp:) 酰基甘油

　　(Gp:) 甘油+脂肪酸

　　(Gp:) 蜡

　　(Gp:) 长链脂肪醇+ 长链脂肪酸

　　(Gp:) 复合脂质(complex lipids)

　　(Gp:) 磷酸酰基甘油

　　(Gp:) 甘油+脂肪酸+磷酸盐+含氮基团

　　(Gp:) 神经鞘磷脂类

　　(Gp:) 鞘氨醇+脂肪酸+磷酸盐+胆碱

　　(Gp:) 脑苷脂类

　　(Gp:) 鞘氨醇+脂肪酸+糖

　　(Gp:) 神经节苷脂类

　　(Gp:) 鞘氨醇+脂肪酸+碳水化合物

　　(Gp:) 衍生脂类(derivative lipids)

　　(Gp:) ?

　　(Gp:) 类胡萝卜素，类固醇，脂溶性维生素等

　　脂 质 的 分 类

　　动、植物脂肪和油的主要组成是三酰基甘油酯，约占总量的95%以上，其它成分为一酰基甘油酯、二酰基甘油酯、游离脂肪酸、磷酯、甾醇、脂肪醇等。

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　　2、根据动、植物脂肪的组成，习惯上可将天然脂肪分为：

　　乳脂类：含短链脂肪酸(C4 ~ C12)，少量的支链、奇数碳FA。

　　植物奶油类：含有较多的P和St。链长以C18居多。mp较高。

　　水产动物油脂类：这类油脂含有大量的多为长链不饱和脂肪酸，通常含有维生素A和D。这类油脂较易氧化。

　　动物脂类：C16和C18脂肪酸含量高，不饱和脂肪酸含量比植物源少。

　　油酸-亚油酸酯类：主要来源植物源油脂，脂肪酸中油酸及亚油酸含量高，饱和脂肪酸含量低于20%，不饱和脂肪酸大于80% 。产品主要有：花生油、棕榈油、芝麻油等。

　　亚麻酸酯类：这类酯中脂肪酸除油酸及亚油酸含量较高外，还含有大量的亚麻酸。产品主要有：豆油、大麻籽油等。

　　芥酸酯类：脂肪酸中含有高芥酸(44%~55%)，以菜籽油和芥籽油为代表。

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　　1. Smell and colour：纯脂肪无色、无味;油脂无挥发性，气味多由非脂成分引起的。

　　第二节 酯类的物理性质

　　一、一般特性

　　2. Melting Points and Boiling Points：天然油脂没有敏锐的mp和bp。 mp:游离脂肪酸>甘油一酯>二酯>三酯;mp最高在40~55℃之间。碳链越长，饱和度越高，则mp越高;mp<37℃时，消化率>96%。 bp：180~200℃之间，bp随碳链增长而增高。

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　　(Gp:) 脂 肪

　　(Gp:) 熔点(℃)

　　(Gp:) 消化率(%)

　　(Gp:) 大豆油

　　(Gp:) -8 ~ -18

　　(Gp:) 97.5

　　(Gp:) 花生油

　　(Gp:) 0~3

　　(Gp:) 98.3

　　(Gp:) 向日葵油

　　(Gp:) -16 ~19

　　(Gp:) 96.5

　　(Gp:) 棉籽油

　　(Gp:) 3-4

　　(Gp:) 98

　　(Gp:) 奶油

　　(Gp:) 28~36

　　(Gp:) 98

　　(Gp:) 猪油

　　(Gp:) 36~50

　　(Gp:) 94

　　(Gp:) 牛脂

　　(Gp:) 42~50

　　(Gp:) 89

　　(Gp:) 羊脂

　　(Gp:) 44~55

　　(Gp:) 81

　　(Gp:) 人造黄油

　　(Gp:) ––

　　(Gp:) 87

　　几种常用食用油脂的熔点与消化率的关系

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　　二、与品质相关的一些物理性质

　　1、色泽：色泽是食用油的主要指标之一。测定色泽可了解精炼后脱色程度，以及判断是否变质。

　　2、折光指数：折光指数一般随着组成油脂的脂肪酸的碳原子数目的增加而增大，尤其是具有共轭双键存在时，折光指数增加更明显。因此，折光指数是鉴定油酯类别、纯度和酸败的一种手段。

　　3、浊点和冷冻试验

　　4、烟点和加热试验

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　　三、三酰基甘油分布模式理论

　　关于三酰基甘油的分布有着多种理论。这里主要介绍无规(1，2，3无规)分布理论。

　　按照这种理论，脂肪酸在每个三酰基甘油分子内和全部三酰基甘油分子间都是随机分布的。因此，甘油基所含三个位置的脂肪酸组成应该相同，而且与总脂肪的脂肪酸组成相等。根据这种理论，可按下式计算出一定种类的脂肪酸所占的比例。 %Sn-XYZ=[总脂肪中的X摩尔分数(%)]×[总脂肪中Y的摩尔分数(%)]×[总脂肪中Z的摩尔分数(%)]×10-4 式中，Y，Y，Z表示在酰基甘油1，2，3位置的组成脂肪酸。 例如，假若一种脂肪含8%棕榈酸，2%硬脂酸，30%油酸和60%亚油酸，于是，可以预计总共有64种三酰甘油分子(n=4，n3=64)。以下是三酰甘油的百分含量的计算实例： %Sn-OOO=30×30×30×10-4=2.7 %Sn-PLSt=8×60×2×10-4=0.096 %Sn-LOL=60×30×60×10-4=10.6

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　　四、结晶和稠度

　　1、晶体结构 目前关于脂肪晶体结构和特性的知识大部分来自X-射线衍射研究及其他手段的研究，获得了一些重要的发现。

　　完整的晶体是由晶胞在三维空间并列堆积成的，如左图所示。

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　　当相似的脂类化合物在混合物中共存时，可形成多种分子的晶体。在链长只相差一个碳原子的中等或低分子量脂肪酸所形成的复合结晶中，一对脂肪酸靠羧基和羧基相结合。在某些条件下，缓慢冷却可使一种结晶层沉积在另一种结晶表面形成层状结晶(layer crystal)。

　　长链有机化合物在晶体中并排堆积可产生最大的范德华相互作用力及氢键作用。脂肪酸倾向于形成最适于头与头相接的双分子(右图)。

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　　2、同质多晶(polymorphism)

　　同质多晶是化学组成相同而晶体结构不同的一类化合物，但在较高温度融化时可生成相同的液相。

　　由X射线衍射及红外光谱测定证实，三酰甘油有三种主要同质多晶型即α、β’和β，其中α型最不稳定，β型有序程度最高，因此最稳定。下表列出每种晶型的特征。

　　单酸三酰甘油同质多晶型物的特征

　　(Gp:) 特性

　　(Gp:) α型

　　(Gp:) β'型

　　(Gp:) β型

　　(Gp:) 链堆积

　　(Gp:) 正六方

　　(Gp:) 正交

　　(Gp:) 三斜

　　(Gp:) 短间距(?)

　　(Gp:) 4.15

　　(Gp:) 3.8～4.2

　　(Gp:) 4.6，3.9，3.7

　　(Gp:) 特征红外光谱

　　(Gp:) 单谱带720cm-1

　　(Gp:) 双峰727和719 cm-1

　　(Gp:) 单谱带717 cm-1

　　(Gp:) 密度

　　(Gp:) 最小

　　(Gp:) 中等

　　(Gp:) 最稠密

　　(Gp:) 熔点

　　(Gp:) 最低

　　(Gp:) 中间

　　(Gp:) 最高

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　　脂肪的亚晶胞最常见的堆积方式 正交(?′型) 三斜(?型) 六方(?型)

　　Stability： ? > ?′> ?

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　　α，β' 和β三种晶型的有序性示意图

　　三月桂酸甘油酯晶格中的分子排列

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　　一般说来，豆油、玉米油、橄榄油、椰子油和红花油，以及可可脂和猪油，为易结晶成?型的脂肪。而棉籽油、棕榈油、菜籽油、乳脂，以及经过随机化酯交换反应的改性猪油，倾向于形成?’型晶体。

　　在油脂生产中，常常要求析出的固体具有一定的物理性状，以适应各种需要，这就要求控制好晶体的形成及不同晶型的转换。影响晶体的形成及不同晶型转换的因素有： A、脂肪的种类 B、溶化时的温度 C、冷却速度 D、脂肪的纯度

　　例如StStSt，当其熔融物冷却时，可结晶成密度最小，熔点最低的α型。若进一步使α型冷却，则链更紧密的堆积，并逐渐转变为β型。如果α型加热至熔点，可迅速转变成最稳定的β型。α型熔融物冷却并保持温度高于熔点几度，可直接得到β'型。加热β'型至熔点温度，则发生熔融，并转变成稳定的β型。

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　　3、脂肪的塑性

　　在不同温度时，塑性脂肪的固体和液体比例可通过差示扫描量热法等测定，或者按与左图相似的熔化膨胀曲线进行测定。由左图可计算出任何温度下的固体和液体比例(ab/bc)，ab/ac和bc/ac分别表示在温度t时的固体分数和液体分数，固体与液体比称为固体脂肪指数(SFI)。

　　脂肪一般由多种甘油三酯的混合物。在很低的温度下，组成脂肪的每种甘油三酯都以固态存在，这时脂肪为固体，相反为液体。在一定的温度范围内，脂肪中某些甘油三酯以固态存在，另外的甘油三酯以液态存在，这时脂肪成为具有塑性的固体，称为塑性脂肪。这里所谓塑性是指固体脂肪在外力作用下，开始流动，但当外力停止后，脂肪重新恢复原有稠度。

　　甘油酯混合物熔化热(H)或膨胀(D)曲线

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　　4、脂肪的稠度 ?

　　(1)、脂肪中固体组分的比例：脂肪的固体含量愈高，硬度愈大。 ? (2)、晶体的数目、大小和种类：在一定含量的固体中，含大量小结晶的比含少量粗大结晶的可形成硬度更大的脂肪，而缓慢冷却则以形成大的软晶体为特征。高熔点甘油酯构成的晶体比低熔点甘油酯具有较大的硬化力。 ? (3)、液体的粘度：由温度引起的稠度变化与熔化物的粘度变化有关。 ? (4)、温度处理：让脂肪在尽可能低的温度下加热熔化后，并在恰好高于熔点温度保持一段时间，然后冷却结晶，这样能形成很多晶核和小晶体，而且稠度稳定。 ? (5)、机械作用：结晶的脂肪一般是触变的，剧烈振荡以后，脂肪可逆地变得更软。 (6)、充气：将N2(占体积分数为10%~15%)加入到塑性起酥油中，可使其有一个明亮、雪白、不透明的外观，并使产品软而易制。

　　1)、稠度的概念：稠度是指塑性脂肪的软硬度。脂肪的塑性可用其稠度来衡量。

　　2)、影响脂肪稠度的因素：

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　　5、塑性脂肪的熔化特性

　　天然脂肪及其加工产品是由组成和结构不相同的多种酰基甘油构成的复杂混合物，但表现出如同只含几种成分的简单混合物的特性，每一类相似的化合物似乎起着单一组分的作用。所以只有当组分明显不相同，甘油酯才表现出不同的熔化特性。塑性脂肪的膨胀曲线并非一条平滑的熔化曲线，而是由若干近似直线但斜率不相同的线段组成的(下图)。

　　全氢化起酥油(A)和人造奶油(B)的膨胀曲线

　　混合0-15%高度硬化棉籽油的普通棉籽油的膨胀曲线的上部分

　　猪油和乳脂的膨胀曲线

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　　Plastic Fats：

　　涂抹性 可塑性 起酥作用* 面团体积增加

　　*起酥油(Shortening)：结构稳定的塑性油脂，在40?C不变软，在低温下不太硬，不易氧化。

　　shortening

　　shortening

　　pastry

　　plasticity

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　　第三节、乳状液和乳化剂 ?

　　一、乳状液

　　1、乳状液的概念：乳状液一般是由两种不互溶的液相组成的分散体系，其中一相是以直径0.1~50μm的液滴分散在另一相中，以液滴或液晶的形式存在的液相称为“内”相或分散相，使液滴或液晶分散的相称为“外”相或连续相。 如果油以一定大小的液滴分散在水溶液(连续相)中，形成了水包油的乳状液， 用O/W表示;如稀奶油、冰淇淋等;如果水分散在油中，则形成了油包水的乳状液，一般用W/O表示。如奶油、人造黄油等。 ?

　　分散相 亲水端 疏水端

　　W/O

　　O/W

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　　2、乳状液的形成：当互不相溶的两相组成一个体系，当其中的一相(量少些)分散在连续相(量多些)中，由于界面面积增加，需要作功。可用下列关系式表示： ? 　　　　　　δW= γ·δA (A-界面面积， γ -界面张力)? 为了得到分散度高的乳状液，必须减少液滴的大小，这样大大地增加了界面积，因此，需要较多的能量，它在热力学上是不稳定的。表面活性剂或称乳化剂的主要作用之一就是降低界面张力。

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　　3、乳状液稳定性 ?

　　(1)、界面张力：降低界面张力是使乳状液稳定的重要方法。

　　1)、乳状液的破乳过程

　　2)、影响乳状液稳定性的因素

　　(Gp:) H2O

　　(Gp:) H2O

　　(Gp:) 油[分散相]

　　分散相液滴间液层变薄的过程

　　絮凝与聚结示意图

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　　(2)、电荷排斥力：离子表面活性剂能够在含有油滴的水相中建立起双电层，能提高O/W型乳状液的稳定性，但对W/O乳状液的稳定性并不重要。 ?

　　(3)、连续相粘度增加对稳定性的影响：任何一种能使乳状液连续相粘度增大的因素都可以明显地推迟絮凝和聚结作用的发生。如明胶和多种树胶，对于O/W型乳状液保持稳定性是极为有利的。 ?

　　(4)、大分子物质的稳定作用：各种大分子物质，包括某些树胶和蛋白质，都能在乳状液液滴的周围形成厚膜，因此，对聚结产生物理垒。它们一般有助于O/W型乳状液的形成并使其保持稳定。

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　　二、乳化剂

　　食品工业中的乳化剂分类：阴离子型、阳离子型、非离子型;天然的或合成的;表面活性剂、粘度增强剂或固体吸附剂等。 食品加工中乳化剂的作用：1.控制脂肪球滴聚集，提高乳状液的稳定性;2.在焙烤食品中能够保持软度，防止“老化”;3.与面筋蛋白相互作用，起到强化面团的作用;4.控制脂肪结晶和改善以脂类为基质产品的稠度。

　　1、常用乳化剂介绍

　　甘油酯、乳酰单酰甘油硬脂酰乳酸钠(SSL)、乙二醇或丙二醇脂肪酸单酯、脱水山梨醇脂肪酸酯与聚氧乙烯脱水山梨醇脂肪酸酯、卵磷脂、各种植物中的水溶性树胶 等。这部分内容请自学。

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　　2、乳化剂选择方法

　　1)、根据分子的亲水-亲脂平衡(hydrophilie-lipophilie balance, HLB)性质选择乳化剂。 每种乳化剂的HLB可以用格里木(Griffim)公式计算多元醇、脂肪酸酯的HLB： ? ?

　　式中S表示酯的皂化值，A是脂肪酸的酸值

　　在某些情况下皂化值不容易准确测定但可按下式计算：

　　式中E代表氧化乙烯的重量百分数，P代表多元醇的重量百分数，

　　当氧化乙烯是唯一存在的亲水基团时，则上述方程式可简化为

　　通常，HLB值范围在3~6之间的乳化剂可形成W/O型乳状液，数值在8~18之间则有利于形成O/W型乳状液。

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　　(Gp:) 乳 化 剂

　　(Gp:) HLB值

　　(Gp:) ADI(mg/kg体重)

　　(Gp:) 一硬脂酸甘油酯

　　(Gp:) 3.8

　　(Gp:) 不限制

　　(Gp:) 一硬脂酸一缩二甘油酯

　　(Gp:) 5.5

　　(Gp:) 0~25

　　(Gp:) 一硬脂酸三水缩四甘油酯

　　(Gp:) 9.1

　　(Gp:) 0~25

　　(Gp:) 琥珀酸一甘油酯

　　(Gp:) 5.3

　　(Gp:) ?

　　(Gp:) 二乙酰酒石酸一甘油酯

　　(Gp:) 9.2

　　(Gp:) 0~50

　　(Gp:) 硬脂酰乳酸钠

　　(Gp:) 21.0

　　(Gp:) 0~20

　　(Gp:) 三硬脂酸山梨糖醇酐酯(司班15)

　　(Gp:) 2.1

　　(Gp:) 0~25

　　(Gp:) 一硬脂酸山梨糖醇酐酯(司班60)

　　(Gp:) 4.7

　　(Gp:) 0~25

　　(Gp:) 一油酸山梨糖醇酐酯(司班80)

　　(Gp:) 4.3

　　(Gp:) ?

　　(Gp:) 聚氧乙烯山梨糖醇酐一硬脂酸酯(吐温60)

　　(Gp:) 14.9

　　(Gp:) 0~25

　　(Gp:) 丙二醇一硬脂酸酯

　　(Gp:) 3.4

　　(Gp:) 0~25

　　(Gp:) 聚氧乙烯山梨糖醇酐一油酸酯(吐温80)

　　(Gp:) 15.0

　　(Gp:) 0~25

　　某些乳化剂的HLB和ADI值

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　　2)、根据乳化剂的相变温度(phaseinversion temperature, PIT)选择乳化剂。乳化剂在较低的温度下，优先溶解于水，而在较高温度时则会优先溶解于油，并且表现出极强的疏水相互作用。

　　3)、根据乳化剂的每日允许摄入量(ADI)选择乳化剂。毒理学研究，包括动物实验和短期及长期饲养实验，联合国粮农组织(FAO)和世界卫生组织(WHO)食品标准委员会确定了人体对大多数食品乳化剂的ADI。

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　　3、乳化剂的功能

　　1)、增加乳状液的稳定性

　　2)、减少焙烤食品的老化

　　3)、强化面团

　　4)、控制脂肪结晶，改善以脂类为基质产品的稠度

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　　第四节、脂类的化学性质

　　一、脂类的水解

　　脂类化合物在酶作用或加热条件下发生水解，释放出游离脂肪酸。活体动物组织中的脂肪实际上不存在游离脂肪酸。

　　乳脂水解释放出短链脂肪酸，使生牛奶产生酸败味(水解酸败)，但添加微生物和乳脂酶能产生某些典型的干酪风味。控制和选择脂解也应用于加工其他食品，例如酸牛奶和面包的加工。

　　在油炸食品时，食品中大量水分进入油脂，油脂又处在较高温度条件下产生脂解。在油炸过程中，由于游离脂肪酸含量的增加，通常引起油脂发烟点和表面张力降低，以及油炸食品品质变劣。

　　油脂中脂肪酸含量的多少是评价其质量高低的指标之一，通常用酸值或油酸的含量表示。

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　　二、脂类的氧化

　　脂类氧化是食品败坏的主要原因之一。 脂类氧化对食品的影响：1.使食用油脂，含脂肪食品产生各种异味和臭味，统称为酸败。2. 降低食品的营养价值。3. 某些氧化产物可能具有毒性。4.形成食品风味。例如产生典型的干酪或油炸食品香气。

　　(一)自动氧化(Autoxidation)

　　1、脂类自动氧化的自由基链反应机理

　　(Gp:) 引发

　　(Gp:) 传递

　　(Gp:) 终止

　　引发剂：光、氧气、金属离子(光及金属离子对氧化的影响将在后面介绍，这里介绍氧的引发)

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　　脂类自动氧化的主要初产物氢过氧化物是相对不稳定的，能参与很多复杂的分解和相互作用的反应，产生许多分子量、风味阈值及生物学意义不同的化合物(下图)。

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　　2、氢过氧化物的分解

　　参与链式反应

　　生醛反应

　　还原成醇

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　　3、醛的氧化与聚合

　　醛类是脂肪氧化过程中生成的一类主要化合物，在氧化的脂肪中存在着多种醛类化合物。饱和醛容易氧化成对应的酸，并发生二聚和缩合反应，例如三个己醛分子可结合成三戊基三恶烷。

　　三戊基三噁烷有强烈的臭味

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　　(二)光敏氧化

　　脂类的酶促氧化是从脂解开始的，得到的多不饱和脂肪酸被脂肪氧合酶或环氧酶氧化分别生成氢过氧化物或环过氧化物。接着酶裂解氢过氧化物或环过氧化物，生成各种各样的分解产物，有些分解产物形成某些天然产物的特征风味。

　　(三)、脂类的酶促氧化

　　在含有天然色素或肌红蛋白的油酯，易发生光敏氧化。

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　　三、影响食品中脂类氧化速度的因素

　　1.脂肪酸组成

　　2.游离脂肪酸的含量

　　3.氧浓度

　　4.温度

　　5.表面积

　　6.水分

　　7.分子取向

　　8.物理状态

　　9.分子的迁移率与玻璃化转变

　　11、抗氧化剂

　　10.乳化作用

　　12、光线和辐照

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　　13、助氧化剂 ? 　　过渡金属元素，特别是那些氧化-还原电位对脂类氧化适宜的二价或多价金属元素是主要的助氧化剂，例如Co、Cu、Fe、Mn和Ni。此外，羟高铁血红素(hematin)也是一种重要的助氧化剂。

　　关于金属催化作用的机理有以下几种假设： ?a.加速氢过氧化物的分解 Mn++ROOH→M(n+1)++OH-+RO· Mn++ROOH→M(n-1)++H++ROO· b.与未被氧化的底物直接发生反应 Mn++RH→M(n-1)++H++R· c.分子氧活化生成单重态氧和过氧化自由基

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　　四、抗氧化剂

　　1、抗氧化剂的定义：抗氧化剂是一种能推迟具有自动氧化能力的食物发生氧化，并能减慢氧化速度的物质。

　　2、抗氧化剂的分类：按其来源分有天然与非天然;按其作用机理分有主抗氧化剂和次抗氧化剂。

　　3、开发天然抗氧化剂的意义。

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　　2-BHA(2-叔丁基羟基茴香醚)

　　3-BHA(3-叔丁基对羟基茴香醚)

　　BHT( 2，6-二叔丁基化羟基甲苯)

　　TBHQ (2-叔丁基氢醌)

　　PPG(没食子酸丙酯或棓酸丙酯)

　　THBP(2，4，5-三羟基苯丁酮)

　　(4-羟甲基-2，6-二叔丁基酚)

　　4、食品中应用的几种主要人工合成的抗氧化剂

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　　? 酚类：生育酚、芝麻酚等 ? 类胡萝卜素等 ? 氨基酸和肽类 ? 酶类：谷胱甘肽酶、SOD酶 ? 其它：抗坏血酸

　　Natural Antioxidants

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　　5、Antioxidation mechanism

　　自由基清除剂 1O2淬灭剂 金属螯合剂 氧清除剂

　　ROOH分解剂 酶抑制剂 酶抗氧化剂 紫外线吸收剂

　　目前抗氧化剂的可能机理

　　循环

　　二聚合或歧化不再循环

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　　6、协同作用

　　协同作用的原理分两种情况：其一是，多种自由基受体型抗氧化剂混合时，反应历程如下。

　　ROO. + AH → ROOH + A.

　　A. + BH → B. + AH

　　B. + CH → C. + BH

　　C. 与C.聚合，或 B.与 B.聚合，或C.与 B.聚合，反应终止。

　　其二是，金属螯合剂和自由基受体型抗氧化剂混合时，它们在脂类氧化初始和反应传递阶段，先后抑制其氧化。

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　　2)、在抗氧化剂使用时要注意以下事项： 抗氧化剂应尽早加入 B. 常将几种抗氧化剂合用 C. 使用要注意剂量 ? 不能超出其安全剂量 ? 有些抗氧化剂，用量不合适会促氧化。

　　7、抗氧化剂选择及使用时的注意事项

　　1)、应根据食品种类、加工和贮藏情况、相似相溶等来选择抗氧化剂。

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　　如A.低浓度酚可清除自由基，高浓度酚有促氧化作用

　　ROO? + AH2 ? ROOH + AH? (清除ROO? ) ROO? + AH? ? ROOH + A (氧化) AH? + AH? ? AA (偶合) AH? + AH? ? AH2 + A (歧化) ROO? + AH? ? ROOA

　　B. 低浓度的生育酚有抗氧化作用，高浓度则有助氧化作用

　　C.低浓度Vc (10-5mol/L) 促氧化。 D. ?-胡萝卜素 ? 浓度为5?10-5mol/L时，抗氧化性最强; 若浓度更高，则促氧化。 ? 低氧压时(PO2< 150mmHg)，抗氧化; 高氧压时促氧化。

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　　五、脂类热分解及油炸化学

　　1、脂类的热分解 食品加热过程产生各种化学变化，从风味、外观、营养价值和毒性考虑，其中某些变化是很重要的，因为加热时食品中的营养成分不但发生分解，而且营养素成分之间相互作用也极为复杂，并形成很多种新的化合物。在高温下，脂类发生复杂的化学变化，热解和氧化同时存在，其反应历程如下：

　　脂肪酸、酯类和三酰基甘油

　　饱和的

　　不饱和的

　　热解反应

　　热解反应

　　酸、烃、丙烯二醇酯、丙烯醛、酮等

　　长链烷烃、醛、酮和内酯

　　无环和环状二聚物

　　自动氧化物的挥发性物质及二聚物

　　脂类热分解图解示意图

　　O2

　　O2

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　　饱和脂肪非氧化热解

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　　饱和脂肪氧化热解

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　　? 非氧化热解 主要生成一些低分子量的物质;此外还有二聚体。 ? 氧化热解 与低温下的Autoxidation类似，但ROOH的分解速率更快。

　　不饱和脂肪的热解

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　　2、油脂在油炸条件下的化学变化

　　1)、油炸过程中油脂的化学变化

　　(1)挥发性化合物

　　(2)极性化合物(例如羟基酸、环氧酸、烷氧基等)

　　(3)二聚和多聚酸以及二聚和多聚甘油酯

　　(4)游离脂肪酸

　　2)、油炸后油脂品质的检验方法★

　　(1)、石油醚不溶物检测

　　(2)、极性化合物柱色谱测定

　　(3)、介电常数测量

　　(4)、二聚物酯类的气相色谱测定

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　　第五节 油脂的精炼与改性

　　一、油脂的精炼

　　1、沉降和脱胶

　　2、中和

　　3、漂白

　　4、脱臭

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　　二、油脂的改性

　　(一)、油脂氢化( Hydrogenation )

　　1、油脂氢化的概念及意义：油脂氢化是三酰基甘油的不饱和脂肪酸双键与氢发生加成反应的过程。 油脂氢化分为全氢化和部分氢化，全氢化可生成硬化型氢化油脂，主要用于生产肥皂。部分氢化生成乳化型可塑性脂肪，用于加工人造奶油、起酥油。 油脂氢化能够提高油脂的熔点、改变塑性、增强抗氧化能力、防止回味。

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　　反应包括三个步骤：(1)、双键被吸附到金属催化剂的表面;(2)、金属表面上的氢原子转移到双键一个碳上，双键的另一个碳与金属表面键合;(3)、第二个氢原子进行转移，得到饱和的产品。

　　2、油脂氢化的机理

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　　在氢化过程中，一些双键被饱和，一些双键可能重新定位;一些双键可能由顺式转变成反式构型，所产生的异构物被称为异酸。如亚麻酸在氢化过程中所经历的反应如下：

　　亚麻酸

　　异亚油酸

　　油酸

　　亚油酸

　　异油酸

　　硬脂酸

　　亚麻酸

　　亚油酸

　　油酸

　　硬脂酸

　　K1

　　K2

　　K3

　　为使氢化的产品满足各种用途，氢化作用必须具有选择性。选择比(SR)是指氢化产品的速率比。如下式的SR=k2/k3。

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　　SR可通过氢化工艺来实现

　　操作参数对选择性和氢化速率的影响

　　(Gp:) 操作参数

　　(Gp:) SR

　　(Gp:) 反式酸

　　(Gp:) 速率

　　(Gp:) 高温

　　(Gp:) 高

　　(Gp:) 高

　　(Gp:) 高

　　(Gp:) 高压

　　(Gp:) 低

　　(Gp:) 低

　　(Gp:) 高

　　(Gp:) 高浓度催化剂

　　(Gp:) 高

　　(Gp:) 高

　　(Gp:) 高

　　(Gp:) 高强度搅拌

　　(Gp:) 低

　　(Gp:) 低

　　(Gp:) 高

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　　3、油脂氢化后的特性改变

　　Advantage 稳定性↑ 颜色变浅 风味改变 便于运输和贮存 制造起酥油、人造奶油等。

　　Disadvantage 多不饱和脂肪酸含量↓ 脂溶性维生素被破坏 双键的位移和反式异构体的产生

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　　(二) 、酯交换(Interesterification)

　　酯交换是指酯和酸(酸解)、酯和醇(醇解)或酯和酯(酯基转移作用)之间发生的酰基交换反应。

　　如果一种脂肪只含A和B二种脂肪酸，根据机率法则，可能有下面八种三酰基甘油分子(n3)。

　　脂肪在较高温度(<200℃)下长时期加热，可完成酯交换反应，但若使用催化剂通常能在50℃短时间内(30分钟)完成，碱金属和烷基化碱金属是有效的低温催化剂，其中甲醇钠是最普通的一种。

　　酯交换分为随机和定向两种

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　　随机酯交换反应产生的FA分布，通常很难满足食品加工的需要。如果脂肪保持在熔点温度以下，则酯交换反应是定向而不是无规的，结果使三饱和甘油酯选择性地结晶出来。

　　酯交换反应广泛应用在起酥油的生产中，猪油中二饱和三酰基甘油分子的碳2位置上大部分是棕榈酸，即使在工业冷却器中迅速固化，也会形成较大的粗粒结晶体。如果直接用猪油加工成的起酥油，不但会出现粒状稠性，而且在焙烤中表现出不良性能。然而将猪油酯交换后，得到的无规分布油脂可改善其塑性范围并制成性能较好的起酥油。若在高温下定向酯交换，则得到固体含量较高的产品(右图)，使可塑性范围扩大。

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　　(Gp:) ?

　　(Gp:) 酯交换前

　　(Gp:) 随机酯交换

　　(Gp:) 定向酯交换

　　(Gp:) 熔点(?C)

　　(Gp:) 41

　　(Gp:) 47

　　(Gp:) 52

　　(Gp:) ?

　　(Gp:) 三酰甘油的摩尔百分数(mol/%)

　　(Gp:) S3

　　(Gp:) 7

　　(Gp:) 13

　　(Gp:) 32

　　(Gp:) S2U *

　　(Gp:) 49

　　(Gp:) 38

　　(Gp:) 13

　　(Gp:) SU2

　　(Gp:) 38

　　(Gp:) 37

　　(Gp:) 31

　　(Gp:) U3

　　(Gp:) 6

　　(Gp:) 12

　　(Gp:) 24

　　部分氢化棕榈油酯交换前后熔点及脂肪酸分布变化

　　*S表示饱和(Saturated)脂肪酸 U表示不饱和(Unsaturated)脂肪酸

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　　本章结束 谢谢