杂环化合物.ppt

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　　其他占位符： 2023/3/19

　　标题： 第十七章

　　副标题： 杂环化合物

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　　杂原子——非碳原子，如：氧、硫、氮等 杂环——由碳原子和杂原子构成的环 杂环化合物——具有杂环的化合物 芳杂环化合物——环系比较稳定，且都具有不 同程度的芳香性的杂环化合物。

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　　17.1 杂环化合物的分类和命名 1.杂环化合物分类 按是否有芳性：芳香杂环、非芳香杂环

　　按环的大小：主要有五元环、六元环

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　　按杂原子的数目：一个、两个…杂原子 按环的形式：单杂环、稠杂环

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　　2.杂环化合物的命名 (1) 音译法： 按英文名称音译，左边加“口”旁

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　　编号原则： 从杂原子开始编号，并使取代基位次 最小 靠近杂原子的碳为?位，接下去依次?,?? 含多个杂原子，按O、S、N次序 带取代基的或有H的为1号 要使各杂原子的位次和最小 稠杂环编号，一般也从杂原子开始

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　　从杂原子开始编号，并使取代基位次 最小

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　　靠近杂原子的碳为?位，接下去依次?,??

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　　含多个杂原子，按O、S、N次序 带取代基的或有H的杂原子为1号 要使各杂原子的位次和最小

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　　稠杂环编号，一般也从杂原子开始：

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　　(2) 根据相应的碳环命名： 在相应的碳环名称前加上杂原子的名称。

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　　17.2五元杂环化合物 一、呋喃、吡咯和噻吩的结构和芳香性

　　核磁：

　　低场，芳香化合物区域

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　　比较： 饱和化合物：C-O 0.143nm, C-N 0.147nm, C-S 0.182nm 乙烯C=C ：0.134nm 乙烷 C-C ：0.154nm

　　键长在一定程度上发生了平均化

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　　呋喃、吡咯、噻吩的轨道结构：

　　sp2 杂化 , 5个成环原子均在一个平面上 杂原子的 p 轨道中有2个p原子，碳原子的 p 轨道中各有1个电子——5个P轨道，6个?电子——多电子闭合共轭体系，符合休克尔4n+2规则： 具有芳香性!

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　　呋喃、噻吩、吡咯： 具有芳香性——由于呋喃、噻吩、吡咯环中的杂原子上的未共用电子对参与了环的共轭体系，形成五原子六电子的多电子共轭体系，符合Huckel的4n+2规则。 芳香性比苯差——仍具有一定的不饱和物性质。 芳香性大小：噻吩?吡咯?呋喃 (原因：电负性O>N>S) 比苯容易发生亲电取代反应——五原子六电子的多电子共轭体系，使环上的电子云密度增大，取代通常发生在?位上。

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　　亲电取代通常发生在?位上的原因： 1. ?碳上电子云密度大 2. 亲电试剂进攻?碳所形成的中间体较稳定。 亲电试剂进攻?位和进攻?位比较：

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　　呋喃、噻吩、吡咯上如已有一个取代基，则对第二个基团进入有定位效应，同时环上杂原子也有 α 定位效应(即进入 α 位)。 3-取代的呋喃、噻吩、吡咯，第二个基团进入 α 位，如已有基团为邻对位定位基，进入已有基团相邻的 α 位，如已有基团为间位定位基，则进入已有基团间位的 α 位。 2-取代呋喃不管取代基是邻对位定位基还是间位定位基，第二基团均进入 C-5位;2-取代的噻吩、吡咯，如已有取代基为邻对位定位基，反应发生在 C-3，C-5，主要为C-5位;如已有取代基为间位定位基，反应发生在 C-4，C-5位，主要在 C-4位。 如果两个 α 位均已占据，则反应发生在 β 位。

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　　呋喃、吡咯、噻吩的分子中都有一个顺式的丁二烯型的结构，因此，这些分子又都有不饱和性质。如果用这些分子的共振能值来代表它们的芳香性征的大小，那么这与它们的不饱和烯键性质的强弱正好有相反的顺序：

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　　二、呋喃、吡咯和噻吩的性质 1. 呋喃 呋喃为无色液体，bp32oC，d0.9336 溶于有机溶剂，难溶于水 呋喃蒸气遇盐酸浸过的松木片呈深绿色 呋喃具有芳香性，较苯活泼， 比苯易发生亲电取代 呋喃又具有不饱和性，可发生加成

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　　(1)取代反应 (低温，缓和的试剂) (A)卤化反应——呋喃在室温下与氯或溴的反应很强烈，得到多卤代的产物：

　　如果希望得到单卤代的产物，则需要在温和的条件下如用溶剂稀释及降低反应温度:

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　　(B)硝化反应 呋喃很易被氧化，甚至也能被空气氧化。硝酸是强氧化剂，因此一般不用硝酸直接硝化。通常用比较温和的非质子的硝化试剂--硝酸乙酰酯--进行硝化，反应还需在低温进行：

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　　(C)磺化反应 呋喃、噻吩、吡咯也需要避免直接用硫酸进行磺化，常用温和的非质子磺化试剂，如用吡啶与三氧化硫加合化合物作为磺化剂进行反应：

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　　(D) Friedel-Crafts酰基化 呋喃用酸酐或酰氯在 Lewis 酸催化剂作用下发生酰基化反应，酸酐如用三氟化硼作催化剂产率最高：

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　　(E) Friedel-Crafts烷基化 呋喃的 Friedel-Crafts 烷基化反应很难得到单烷基取代的产物，常常是得到多烷基取代产物的混合物，而且在酸性催化剂的作用下，五员杂环本身往往容易发生聚合反应，有时甚至得到树脂状物质，因此用处不大。 某些特殊的烷基化产物，可以通过间接的方法制备，如：

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　　(2)加成反应 (A)催化加氢反应 五元杂环化合物中呋喃的共振能是最低的，它与环戊二烯的共振能差值最小。所以它的烯键特征也是最为明显的。在常压下，将呋喃蒸气和氢气通过加热的催化剂(钯)层，或者在 Raney-Ni 作用下加氢都能顺利地生成四氢呋喃，如：

　　四氢呋喃

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　　(B) 1, 2-加成和1, 4-加成：

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　　Diels-Alder 反应 呋喃分子中的“顺丁二烯”部分，能作为双烯体与亲双烯体发生 Diels-Alder 加成反应，例如：

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　　2. 吡咯 无色液体，bp131oC 吡咯蒸气遇盐酸浸过的松木片呈红色 化学性质： (1)弱酸性 (pH=5)

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　　吡咯钾与酚盐一样，能发生一系列 N-取代反应

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　　(2)取代反应 卤化

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　　硝化

　　磺化

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　　酰化

　　偶合

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　　(3)加成反应

　　吡咯的衍生物在自然界分布很广。

　　碱性(仲胺)

　　弱酸性

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　　3. 噻吩 无色液体，bp84oC 噻吩在浓硫酸存在下与靛红加热呈蓝色 噻吩环较稳定，不具有二烯的性质。

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　　问题：从煤焦油中获得的苯常含有少量噻吩，如何将它除去? 煤焦油中获得的苯通常含有少量噻吩，可在室温下反复用硫酸提取，由于噻吩比苯容易磺化。磺化的噻吩溶于浓硫酸内，可以与苯分离。

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　　又名??呋喃甲醛 无色液体，bp162oC 在醋酸存在下与苯胺作用显红色。 或用银镜反应区别。

　　4. 五元杂环的重要衍生物——糠醛

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　　化学性质：(具有一般醛基的性质) 1)氧化反应

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　　2)还原反应

　　3)Cannizzaro反应

　　4)Perkin反应

　　糠醇

　　四氢糠醇

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　　17.3六元杂环化合物 1.吡啶的结构

　　吡啶的结构与苯相似，符合Huckel规则，具有芳香性。

　　杂原子均以sp2杂化(未杂化的P上有1电子参加成环)

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　　由于N原子的电负性强，故环上电子云密度不完全均匀，芳香性比苯差。

　　乙烷 C-C 0.154nm, 乙烯C=C 0.134nm, C-N 0.147nm

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　　氮周围的电子云密度较高，碳上的电子云密度较低， 发生亲电反应比苯难(主要?位)， 但发生亲核取代反应比苯易(主要??位) ——性质类似于硝基苯。

　　氮上一对电子不参与形成大? 键，所以吡啶具有碱性。

　　亲电

　　亲核

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　　芳香族化合物的电荷分布：

　　(注： “-”表示电子云密度大于苯环; “+ ” 表示电子云密度小于苯环)

　　五元芳杂环——环上碳原子电荷密度比苯大，称为多?芳杂环; 六元芳杂环——环上碳原子电荷密度比苯小，称为缺?芳杂环。

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　　2、吡啶的性质 无色液体，bp115oC，mp-42oC 1) 碱性 pKb=8.8 (pKa=5.2) (苯胺pkb=9.4，吡咯pkb=13.4 脂肪胺和氨pkb=3~5)

　　缚酸剂

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　　缓和的磺化剂

　　良好的酰化剂

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　　2)亲电取代反应 比苯难，类似于硝基苯，发生在?位

　　不发生F-C反应

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　　亲电取代反应机理：

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　　3)亲核取代反应

　　与硝基苯相似：吡啶与强的亲核试剂起亲核取代反应，主要生成?取代产物：

　　齐齐巴宾反应

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　　与2-硝基氯苯相似，2-氯吡啶与碱或氨等亲核试剂作用，可生成相应的羟基吡啶、氨基吡啶等：

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　　与硝基苯亲核取代反应比较：

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　　亲核取代反应机理：

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　　4)氧化反应 比苯难氧化

　　烟酸

　　氧化吡啶

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　　5)还原反应 比苯易还原

　　六氢吡啶

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　　尼古丁

　　吡啶和哌啶的衍生物

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　　3、喹啉与异喹啉

　　(1)喹啉: 弱减性, pKa=4.9 比吡啶弱

　　喹啉

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　　喹啉的化学反应

　　亲电取代，进入苯环的5，8-位(异环)

　　亲核取代，进入吡啶环的α-位(同环)

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　　氧化 比苯难

　　还原： 比苯易

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　　(2)异喹啉:

　　异喹啉的碱性比喹啉强: 喹啉pKa=4.9 异喹啉pKa=5.4 这是因为异喹啉相当于是苄胺的衍生物，而喹啉可认为是苯胺的衍生物

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　　异喹啉比较重要的衍生物——罂粟碱、黄连素

　　(Gp:) 罂粟花

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　　17.5 嘧啶、嘌呤及其衍生物

　　(1)嘧啶的衍生物——广泛存在于生物体内。

　　是核酸的重要组成部分

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　　(2)嘌呤及其衍生物

　　嘌呤的结构

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　　尿酸

　　咖啡碱

　　是核酸的重要组成部分

　　嘌呤的衍生物