第三章 滴定分析法.ppt

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　　标题： 第三章 滴定分析法

　　副标题： 第四节 滴定分析法应用

　　一、酸碱滴定法的应用 二、配位滴定法的应用 三、氧化还原滴定法的应用 四、沉淀滴定法的应用

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　　标题： 一、酸碱滴定法的应用

　　1.混合碱的测定(双指示剂法) NaOH ,Na2CO3 ,NaHCO3 , 判断由哪两种组成(定性/定量计算)。Na2CO3能否直接滴定, 有几个突跃? H2CO3 = H+ + HCO3 - pKa1=6.38 HCO3 - = H+ + CO3 2- pKa2=10.25

　　V1>V2 : NaOH(V1 – V2) ,Na2CO3 (V2) V1=V2 : Na2CO3 V1

　　(动画)

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　　标题： 混合碱的滴定曲线

　　V1>V2 : NaOH Na2CO3 V1=V2 : Na2CO3 V1

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　　标题： 2.化合物中氮含量的测定

　　(1)蒸馏法 将铵盐试液置于蒸馏瓶中，加入过量浓NaOH溶液进行蒸馏，用过量的H3BO3溶液吸收蒸发出的NH3： NH3+ H3BO3 = NH+4+ H2BO3- 用HCl标准溶液滴定反应生物的H2BO3- ， H+ + H2BO3- = H3BO3 终点时的pH=5，选用甲基红作指示剂。

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　　标题： (2)甲醛法

　　反应式： 6HCHO+4NH4+ =(CH2)6N4H+ +3H + +6H2O 利用NaOH标准溶液滴定反应生成的 4 个H+ 。 六次甲基四胺(CH2)6N4是一种极弱有机碱，应选用酚酞作指示剂。

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　　标题： (3)克氏(Kjeldahl)定氮法

　　氨基酸、蛋白质、生物碱中的氮常用克氏法测定。 将适量浓硫酸加入试样中加热，使C、H转化为CO2和H2O。 N元素在铜盐或汞盐催化下生成NH4+，消化分解后的溶液中加入过量NaOH溶液，再用蒸馏法测定NH3。

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　　标题： 3. 硅含量的测定

　　SiO2 ---→ K2SiO3 ---→ K2SiF6↓ ----→ 4HF

　　KOH

　　试样处理过程：

　　6HF

　　热H2O

　　滴定生成的强酸 HF;

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　　标题： 4. 硼酸的测定

　　硼酸是极弱酸(pKa=9.24)不能用标准碱直接滴定，但能与多元醇作用生成酸性较强的络合酸(pKa=4.26)，可用标准碱溶液直接滴定，化学计量点的pH值在9左右。用酚酞等碱性指示剂指示终点。

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　　标题： 二、配位滴定法及其应用

　　1.提高测定选择性的方法 (1) 控制溶液的酸度 例：在Fe3 + 和Al3+ 离子共存时，假设其浓度均为0.01mol/L， 滴定Fe3+ 最低pH：1.2， 滴定Al3+ 最低pH：4.0， 实现共存离子的分步测定(或称连续测定)。

　　在相同pH，当cM=cN时; ΔlgKMY ≥6 可分步测定。

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　　标题： (2) 利用掩蔽法对共存离子进行分别测定

　　a. 配位掩蔽法 通过加入一种能与干扰离子生成更稳定配合物的掩蔽剂来消除干扰。 b. 氧化还原掩蔽法 例如: Fe3+干扰Zr++的测定，加入盐酸羟胺等还原剂使Fe3+还原生成Fe2+，达到消除干扰的目的。 c. 沉淀掩蔽法 例如:为消除Mg2+对Ca2+测定的干扰，利用pH≥12时， Mg2+与OH-生成Mg(OH)2沉淀，可消除Mg2+对Ca2+测定的干扰。

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　　标题： 2.配位滴定法的应用

　　( 1 ) EDTA标准溶液的配制与标定 用二钠盐Na2H2Y·H2O配制;浓度： 0.01～0.05mol/L 水及其他试剂中常含金属离子，故其浓度需要标定(贮存在聚乙烯塑料瓶中或硬质玻璃瓶中)。 ( 2 ) 配位滴定法的应用 a. 直接滴定 水的硬度测定;

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　　标题： c. 置换滴定

　　Ag+测定(不能直接滴定Ag+)，为什么? 例: 在Ag+试液中加入过量Ni(CN)42-，发生置换反应： Ag+ + Ni(CN)42- = 2Ag(CN)2-+ Ni2+ 用EDTA滴定被置换出的Ni2+，便可求得Ag+的含量。 b. 间接滴定 PO43 -的测定; 例： PO4 3-的测定可利用过量Bi3+与其反应生成BiPO4沉淀，用EDTA滴定过量的Bi3+ ，可计算出PO43 -的含量。 d. 返滴定 Al3+ 测定 。

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　　标题： 三、氧化还原滴定法应用

　　1. 高锰酸钾法 在强酸性溶液中氧化性最强E=1.51V，产物为Mn2+; 在弱酸性至弱碱性中E=0.58V，产物为MnO2; 在强碱性中E=0.56V，产物为MnO4-。可直接或间接测定许多无机物和有机物。 (1) 标准溶液的配制与标定(间接法配制) 加热煮沸→ 暗处保存(棕色瓶)→滤去MnO2 →标定 基准物：Na2C2O4、H2C2O4·2H2O、As2O3和纯铁等。 例：标定反应： 2MnO4-+5C2O42 -+16H+=2Mn2++10CO2↑+8H2O

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　　标题： 标准溶液标定时的注意点：

　　注意点：(三度一点) ①速度：该反应室温下反应速度极慢，利用反应本身所产生的Mn2+起自身催化作用加快反应进行; ②温度：常将溶液加热到70～80℃。反应温度过高会使C2O42-部份分解，低于60℃反应速度太慢; ③酸度：保持一定的酸度(0.5～1.0mol/L H2SO4)，为避免Fe3+诱导KMnO4氧化Cl-的反应发生，不使用HCl提供酸性介质; ④滴定终点：微过量高锰酸钾自身的粉红色指示终点(30秒不退)。

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　　标题： (2)应用示例

　　例 1：高锰酸钾法测钙 试样处理过程： Ca2++C2O42 - → CaC2O4↓→ 陈化处理 → 过滤、洗涤 → 酸解(热的稀硫酸)→ H2C2O4 → 滴定(KMnO 4标液) 均相沉淀：先在酸性溶液中加入过量(NH4)2C2O4，然后滴加稀氨水使pH值逐渐升高，控制pH在3.5～4.5，使CaC2O4沉淀缓慢生成，避免生成Ca(OH)C2O4和Ca(OH)2。得纯净粗大的晶粒。

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　　标题： 应用示例2 ：返滴定法测定甲酸

　　有些物质不能用KMnO4溶液直接滴定，可以采用返滴定的方式。例如在强碱性中过量的KMnO4能定量氧化甘油、甲醇、甲醛、甲酸、苯酚和葡萄糖等有机化合物。测甲酸的反应如下： MnO4-+ HCOO - + 3OH-= CO3 - + MnO42-+ 2H2O 反应完毕将溶液酸化，用亚铁盐还原剂标准溶液滴定剩余的MnO4 - 。根据已知过量的KMnO4和还原剂标准溶液的浓度和消耗的体积，即可计算出甲酸的含量。

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　　标题： 2.重铬酸钾法

　　重铬酸钾可直接配制标准溶液，氧化性不如KMnO4，但可在盐酸介质中测铁。K2Cr2O7还原产物为Cr3+(绿色)。 (1)重铬酸钾法测铁 试样→热HCl溶解→SnCl2还原→钨酸钠(指示剂)→TiCl3还原(过量)→加Cu2+(催化剂)→加水→加入H2SO4+H3PO4混酸→加二苯胺磺酸钠(滴定指示剂)→用K2Cr2O7标准溶液滴定→终点(绿色→紫色) 加入H3PO4的主要作用： (1)Fe3+生成无色Fe(HPO4)2-络离子，使终点容易观察; (2)降低铁电对电位，使指示剂变色点电位更接近等当点电位 重铬酸钾法测定铁是测定矿石中全铁量的标准方法。

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　　标题： (2) 废水中有机物的测定

　　化学耗氧量(COD) 是衡量水污染程度的一项指标，反映水中还原性物质的含量，常用K2Cr2O7法测定。 测定方法：在水样中加入过量K2Cr2O7溶液，加热回流使有机物氧化成CO2，过量K2Cr2O7用FeSO4标准溶液返滴定，用亚铁灵指示滴定终点。 本方法在银盐催化剂存在下，直链烃有85～95%被氧化，芳烃不起作用，因此所得结果不够严格。

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　　标题： 3.碘量法

　　(1) 碘量法的特点 碘量法是基于I2氧化性及I-的还原性所建立起来的氧化还原分析法。 I3-+ 2e = 3I-， EI2 /I-= 0.545 V I2是较弱的氧化剂，I-是中等强度的还原剂; 用I2标准溶液直接滴定还原剂的方法是直接碘法; 利用I-与强氧化剂作用生成定量的I2，再用还原剂标准溶液与I2反应，测定氧化剂的方法称为间接碘法(亦称碘量法)。

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　　标题： (2) 碘量法的基本反应

　　I2 + 2S2O32-= S4O62-+2I- 反应在中性或弱酸性中进行，pH过高，I2会发生岐化反应： 3I2+6OH- = IO3-+5I-+3H2O 在强酸性溶液中，Na2S2O3会发生分解， I-容易被氧化。通常pH<9。

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　　标题： (3) 碘法中的主要误差来源

　　①I2易挥发; ②I-在酸性条件下容易被空气所氧化。 措施：加入过量KI，生成I3-络离子;氧化析出的I2立即滴定;避免光照;控制溶液的酸度。 碘法中常用淀粉作为专属指示剂; 硫代硫酸钠溶液为标准溶液。

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　　标题： (4)Na2S2O3标准溶液的配制与标定

　　① 含结晶水的Na2S2O3·5H2O容易风化潮解，且含少量杂质，不能直接配制标准溶液。 ② Na2S2O3化学稳定性差，能被溶解O2、CO2和微生物所分解析出硫。因此配制Na2S2O3标准溶液时应采用新煮沸(除氧、杀菌)并冷却的蒸馏水。 ③ 加入少量Na2CO3使溶液呈弱碱性(抑制细菌生长)，溶液保存在棕色瓶中，置于暗处放置8～12天后标定。

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　　④ 标定Na2S2O3 所用基准物有K2Cr2O7，KIO3等。采用间接碘法标定。在酸性溶液中使K2Cr2O7与KI反应，以淀粉为指示剂，用Na2S2O3 溶液滴定。

　　⑤ 淀粉指示剂应在近终点时加入，否则吸留I2使终点拖后。 ⑥ 滴定终点后，如经过五分钟以上溶液变兰，属于正常，如溶液迅速变兰，说明反应不完全，遇到这种情况应重新标定。

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　　标题： (5)碘量法的应用

　　a.间接碘法测铜 2 Cu2+ + 4I- = 2CuI +I2 I2+ 2S2O32-= S2O32-+2I- n Cu 2+ / n Na 2S2O3= 1 / 1 可逆反应，应加入过量KI。CuI沉淀表面吸附I2导致结果偏低，加入KSCN使CuI转化成溶解度更小的CuSCN可减小对I2的吸附，KSCN应在近终点时加入，否则SCN-也会还原I2，使结果偏低。

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　　标题： b.卡尔·弗休(Karl Fisher)法测微量水

　　基本原理：I2氧化SO2时需定量水参加 SO2 +I2 +2H2O == H2SO4+2HI 反应是可逆的，有吡啶存在时，能与反应生成的HI化合，使上述反应定量完成，加入甲醇可以防止副反应的发生。测定过程的总的反应式为：

　　C5H5N·I2 +C5H5N·SO2 +C5H5N+H2O +CH3OH ==2C5H5N·HI+ C5H5NHOSO2 ·OCH3

　　弗休试剂是I2、SO2、C5H5N和CH3OH混合溶液。 微库仑滴定法：电解产生I2与H2O反应，由消耗的电量计算水的含量。

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　　标题： 四、沉淀滴定法的应用

　　1. 摩尔(Mohr)法 a. 用AgNO3标准溶液滴定氯化物，以K2CrO4为指示剂 Ag+ + Cl- = AgCl? 终点时： [Ag+]=(KspAgCl )1/2=1.25×10-5 CrO42-+2 Ag+ = Ag2CrO4?(砖红色) 此时指示剂浓度应为： [CrO42-]=KspAg2CrO4 /[Ag+]2=5.8× 10-2 mol/L 实际上由于CrO42-本身有颜色，指示剂浓度保持在 0.002～0.005 mol / L较合适。

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　　标题： 摩尔(Mohr)法

　　b.测定的pH应在中性弱碱性(6.5～10.5)范围 酸性太强，[CrO42-]浓度减小， 碱性过高，会生成Ag2O沉淀， c.不能用返滴定法

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　　标题： 2. 佛尔哈德(Volhard)法

　　a.直接滴定法( 测Ag+) 在酸性介质中，铁铵矾作指示剂，用NH4SCN标准溶液滴定Ag+，当AgSCN沉淀完全后，过量的SCN-与Fe3+反应： Ag++ SCN- = AgSCN↓(白色) Fe3++ SCN- = FeSCN2+(红色络合物)

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　　标题： b. 返滴定法(测卤素离子)

　　在含有卤素离子酸性试液中加入已知过量的AgNO3标准溶液，以铁铵矾为指示剂，用NH4SCN标准溶液返滴过量的AgNO3。 测定Cl-时终点判定比较困难，原因是AgCl沉淀溶解度比AgSCN的大，近终点时加入的NH4SCN会与AgCl发生转化反应： AgCl+SCN- = AgSCN↓+Cl- 使测定结果偏低，需采取避免措施。

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　　标题： 避免措施：

　　沉淀分离法： 加热煮沸使AgCl沉淀凝聚，过滤后返滴滤液。 加入硝基苯1～2mL，把AgCl沉淀包住，阻止转化反应发生。 适当增加Fe3+浓度，使终点SCN-浓度减小,可减少转化造成的误差。 返滴定法测Br-、I-离子时，不会发生转化反应。

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　　标题： 第四节 滴定分析法应用

　　第一节 概述

　　第二节 化学平衡

　　第三节 滴定分析原理

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