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第三章 电解质溶液.ppt

第三章 电解质溶液.ppt
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  第三章 电解质溶液

  Electrolyte Solutions

  内容提要

  强电解质溶液理论 强电解质和弱电解质:电解质定义、分类 强电解质溶液理论要点:活度和离子强度 酸碱的质子理论 酸碱定义、酸碱反应实质、平衡常数 水的质子自递平衡、水溶液的pH 酸碱强度、平衡移动——同离子效应和盐效应

  内容提要

  酸碱溶液pH的计算 酸碱溶液pH基本关系式和简化计算 一元弱酸或弱碱溶液 多元酸碱溶液 两性物质溶液:两性阴离子溶液、弱酸弱碱盐溶液、氨基酸型两性物质溶液 酸碱的电子理论

  内容提要

  难溶强电解质的沉淀溶解平衡 溶度积和溶度积规则 沉淀平衡的移动:沉淀的生成,同离子效应和盐效应;分级沉淀、沉淀的溶解

  教学基本要求

  了解强电解质溶液的理论和概念。 掌握质子酸碱理论的概念、溶液的pH和酸碱强度的概念。 掌握一元质子弱酸和弱减水溶液pH及有关物种浓度的计算。 熟悉多元酸碱溶液和两性物质溶液pH及有关物种浓度的计算。 熟悉难溶强电解质溶液的有关概念。

  第一节 强电解质溶液理论

  强电解质和弱电解质 定义:电解质是溶于水中或熔融状态下能导电的化合物,这些化合物的水溶液称为电解质溶液。

  (Gp:) +

  第一节 强电解质溶液理论

  强电解质和弱电解质 电解质可分为强电解质和弱电解质两类。在水溶液中能完全解离成离子的化合物就是强电解质。例如 Na+Cl- Na+ + Cl- (离子型化合物) HCl H++ Cl- (强极性分子) 弱电解质在水溶液中只能部分解离成离子的化合物。例如: HAc H+ + Ac-

  第一节 强电解质溶液理论

  解离度:达解离平衡时,已解离的分子数和分子总数之比。单位为一,可以百分率表示。 通常0.1 mol·kg-1溶液中,强电解质α>30%;弱电解质α<5%;中强电解质α=5%~30%。 

  第一节 强电解质溶液理论

  例 某电解质HA溶液,其质量摩尔浓度b(HA)为0.1 mol·kg-1,测得此溶液的△Tf为0.19℃,求该物质的解离度。 解 设HA的解离度为α, HA H+ + A- 平衡时 0.1-0.1α 0.1α 0.1α [HA]+[H+]+[A-]=0.1(1+α) mol·kg-1 根据△Tf=Kfb α = 0.022 = 2.2%

  第一节 强电解质溶液理论

  校正系数i与解离度α的关系

  第一节 强电解质溶液理论

  强电解质溶液理论要点 电解质离子相互作用,离子氛存在,致使离子间相互作用而互相牵制,表观解离度不是100%。 一种更为简单的离子对模型,虽然便于理解,但难以量化。

  第一节 强电解质溶液理论

  离子的活度和活度因子 活度:离子的有效浓度(表观浓度)小于理论浓度,有效浓度的值就是活度 活度因子:离子的活度 γB称为溶质B的活度因子, bθ为标准态的浓度(即1 mol·kg-1)。

  第一节 强电解质溶液理论

  由于离子的表观浓度小于理论浓度,一般 当溶液中的离子浓度很小,且离子所带的电荷数也少时,活度接近浓度,即 γB≈1。 溶液中的中性分子也有活度和浓度的区别,不过不象离子的区别那么大,所以,通常把中性分子的活度因子视为1。 对于弱电解质溶液,因其离子浓度很小,一般可以把弱电解质的活度因子也视为1。

  第一节 强电解质溶液理论

  目前不能由实验测定电解质溶液单种离子的活度因子,但可测定离子的平均活度因子γ±。 1-1价型电解质的离子平均活度因子: 离子的平均活度:

  第一节 强电解质溶液理论

  一些强电解质的离子平均活度因子(25℃)

  第一节 强电解质溶液理论

  离子强度:离子的活度因子是溶液中离子间作用力的反映,与离子浓度和所带电荷有关 bi和Zi分别为溶液中第i种离子的质量摩尔浓度和该离子的电荷数,近似计算时,也可以用ci代替bi。 的单位为mol·kg-1。

  第一节 强电解质溶液理论

  例 计算下列溶液的离子强度:(1)0.10 mol·kg-1 NaNO3溶液;(2) 0.020 mol·kg-1KBr+0.030 mol·kg-1ZnSO4溶液。

  第一节 强电解质溶液理论

  Debye—Hückel理论 : 平均活度因子 对于较高离子强度的溶液

  或

  第二节 酸碱的质子理论

  质子酸碱的概念 酸碱的定义 酸:能给出质子(H+)的物质 (质子给体) 酸可以是分子、阳离子或阴离子。

  第二节 酸碱的质子理论

  质子酸碱的概念 酸碱的定义 碱:能接受质子的物质 (质子受体) 碱可以是分子、阳离子或阴离子。

  第二节 酸碱的质子理论

  酸释放一个质子形成其共轭碱;碱结合一个质子形成其共轭酸。 酸、碱得失质子的反应式是酸碱半反应式。 酸碱半反应两边是共轭酸碱对。

  第二节 酸碱的质子理论

  共轭酸碱的特点: 酸比它的共轭碱多一个质子。 酸愈强,其共轭碱愈弱;碱愈强,其共轭酸愈弱。 某酸碱对中的酸、在另一酸碱对中是碱的物质称为两性物质。

  第二节 酸碱的质子理论

  酸碱反应的实质——共轭酸碱对之间的质子传递反应

  第二节 酸碱的质子理论

  酸碱反应的方向——较强酸、碱反应生成较弱酸、碱

  第二节 酸碱的质子理论

  质子传递平衡和平衡常数 K愈大,质子从HA中转移给B-的能力愈强。

  第二节 酸碱的质子理论

  水的质子自递平衡 水的质子自递平衡和水的离子积

  第二节 酸碱的质子理论

  水的质子自递平衡 水的质子自递平衡和水的离子积 [H2O]看成常数,与K合并 Kw= [H3O+][OH-] 简作 Kw= [H+][OH-] 质子自递平衡常数Kw又称水的离子积 0℃时 Kw= 1.10×10-15 25℃时 Kw= 1.00×10-14 100℃时 Kw= 5.50×10-13。

  第二节 酸碱的质子理论

  水的质子自递平衡和水的离子积 水的离子积不仅适用于纯水,也适用于所有稀水溶液。 25℃的纯水中 [H+] = [OH-] = =1.00×10-7.00 mol·L-1 中性溶液中 [H+] = [OH-] = 1.0×10-7 mol·L-1 酸性溶液中 [H+] >1.0×10-7 mol·L-1> [OH-] 碱性溶液中 [H+] <1.0×10-7 mol·L-1< [OH-] 

  第二节 酸碱的质子理论

  水溶液的pH 定义: pH=-lg 稀溶液中, pH = -lg[H+] 类似的, pOH = -lg[OH-] 298.15K, pH + pOH=14。 溶液中H+浓度为1 mol·L-1~10-14 mol·L-1时,pH值范围在0~14。 如果溶液中H+浓度或OH-浓度大于1 mol·L-1时,直接用H+或OH-的浓度来表示。

  第二节 酸碱的质子理论

  人体各种体液的pH值

  第二节 酸碱的质子理论

  酸碱的强度 酸和碱的解离平衡常数 HB + H2O B- + H3O+ 稀溶液中,[H2O]可看成是常数,上式改写为 Ka称为酸解离平衡常数。

  第二节 酸碱的质子理论

  酸和碱的解离平衡常数 Ka是水溶液中酸强度的量度,表示酸在水中释放质子能力的大小。 Ka值愈大,酸性愈强。其值大于10时为强酸。 HAc > HCN > NH4+ Ka 1.74×10-5 6.16×10-10 5.59×10-10 一些弱酸的Ka非常小,常用pKa表示,它是酸的解离平衡常数的负对数。

  第二节 酸碱的质子理论

  酸碱的强度 酸和碱的解离平衡常数 类似地,碱B?在水溶液中有下列平衡 B- + H2O HB + OH Kb为碱解离平衡常数。 Kb的大小表示碱接受质子能力的大小,Kb值愈大,碱性愈强。 pKb是碱的解离平衡常数的负对数。

  水溶液中的共轭酸碱对和pKa值(25℃)

  (Gp:) 酸 性 增 强

  (Gp:) 碱 性 增 强

  第二节 酸碱的质子理论

  共轭酸碱解离平衡常数的对应关系 酸HB及其共轭碱

  第二节 酸碱的质子理论

  例 已知NH3的Kb为1.79×10-5,试求NH4+的Ka。 解 NH4+是NH3的共轭酸, 故 Ka=Kw/Kb =1.00×10-14/(1.79×10-5) =5.59×10-10

  第二节 酸碱的质子理论

  多元弱酸或多元弱碱

  第二节 酸碱的质子理论

  例 已知H2CO3的Ka1=4.46×10-7,Ka2=4.68×10-11,求CO32-的Kb1和Kb2。 解 CO32-与HCO3-为共轭酸碱对 Kb1=Kw/ Ka2 =1.0×10-14/(4.68×10-11)=2.14×10-4 而HCO3-与H2CO3为共轭酸碱对 Kb2=Kw/ Ka1 =1.0×10-14/(4.46×10-7)=2.24×10-8

  第二节 酸碱的质子理论

  平衡移动 浓度对平衡移动的影响 酸HB在水中的质子自递平衡为 HB + H2O H3O+ + B- 平衡建立后,若增大溶液中HB的浓度,则平衡被破坏,向着HB解离的方向移动,即H3O+和B-的浓度增大。

  第二节 酸碱的质子理论

  例 试计算0.100 mol·L-1HAc溶液的解离度α及[H+]。 解 HAc的Ka=1.74×10-5 [H+]=cα =(0.100×1.32%) mol·L-1=1.32×10-3mol·L-1

  第二节 酸碱的质子理论

  同离子效应 在HAc溶液中,加入少量含有相同离子的强电解质NaAc,HAc在水中的质子自递平衡向左方向移动,从而降低了HAc的解离度。即

  第二节 酸碱的质子理论

  同离子效应 同理,在NH3·H2O中,加入少量含有相同离子的强电解质NH4Cl(或NaOH),弱碱的质子传递平衡将向着生成NH3·H2O分子的方向移动

  第二节 酸碱的质子理论

  盐效应 若在HAc溶液中加入不含相同离子的强电解质如NaCl,则因离子强度增大,溶液中离子之间的相互牵制作用增大,使HAc的解离度略有增大,这种作用称为盐效应。 产生同离子效应时,必然伴随有盐效应,但同离子效应的影响比盐效应要大得多,所以一般情况下,不考虑盐效应也不会产生显著影响。

  第三节 酸碱溶液pH的计算

  酸碱溶液pH值计算的一般方法(略) 一元弱酸或弱碱溶液的简化公式 在弱酸HA的水溶液中, HA + H2O H3O+ + A- H2O + H2O H3O+ + OH- Kw=[H3O+][OH-]

  第三节 酸碱溶液pH的计算

  一元弱酸或弱碱溶液的简化公式 当Ka·ca ≥ 20Kw,可以忽略水的质子自递平衡 HA + H2O H3O+ + A- 平衡时 ca (1-?) ca? ca?

  第三节 酸碱溶液pH的计算

  一元弱酸或弱碱溶液的简化公式 对一元弱碱溶液 Kb·cb≥20Kw,且cb/Kb≥500时,同理 B + H2O HB+ + OH-

  第三节 酸碱溶液pH的计算

  例 计算0.100 mol·L-1 HAc溶液的pH值。 解 Ka=1.74×10-5,ca=0.100 mol·L-1, Kaca=1.74×10-6≥20Kw, 又 ca/Ka=0.100/(1.74×10-5)>500 pH=2.88

  第三节 酸碱溶液pH的计算

  多元酸碱溶液的简化公式 多元弱酸水溶液的质子传递反应是分步进行的。如二元酸H2A, H2A + H2O HA- + H3O+ HA- + H2O A2- + H3O+ 水的质子自递 H2O + H2O H3O+ + OH- Kw=[H3O+][OH-]

  第三节 酸碱溶液pH的计算

  多元酸碱溶液的简化公式 当Ka2ca≥20Kw,可忽略水的质子自递平衡. 当Ka1/Ka2>102时,当作一元弱酸处理 [H+]≈[HA-], [H2A] ≈c(H2A)。 若ca/Ka1≥500,则 A2-是第二步质子传递反应的产物,即

  第三节 酸碱溶液pH的计算

  多元酸碱溶液的简化公式 三元弱酸溶液可以归纳为 当Ka1>> Ka2>> Ka3、Ka1/Ka2>102时,可当作一元弱酸处理,求[H+]。 第二步质子传递平衡所得的共轭碱的浓度近似等于Ka2,如H3PO4溶液中, [HPO42-] =Ka2。 第二步及以后质子传递平衡所得共轭碱浓度很低

  第三节 酸碱溶液pH的计算

  例 计算0.10 mol·L-1邻苯二甲酸(C8H6O4)溶液的pH,并求[C8H5O4-],[C8H4O42-]和[OH-]。 解 已知Ka1=1.3×10-3,Ka2=3.9×10-6,c=0.10 mol·L-1,有Ka1/Ka2>102,c/Ka1 < 500, [H+]= =1.08×10-2 mol·L-1, pH=1.96 [C8H5O4-]=[H+]=1.08×10-2 mol·L-1 [C8H4O42-]=Ka2=3.9×10-6 mol·L-1 [OH-]=Kw/[H+]=9.3×10-13 mol·L-1

  第三节 酸碱溶液pH的计算

  多元酸碱溶液的简化公式 多元弱碱溶液的分步解离与多元弱酸相类似: 当Kb2cb≥20Kw,可忽略水的质子自递平衡. 当Kb1/Kb2>102时,按一元弱碱溶液计算 若cb/Kb1≥500,则 H2B是第二步质子传递反应的产物,即

  第三节 酸碱溶液pH的计算

  两性物质溶液的简化公式 两性阴离子溶液 以HCO3-为例, HCO3-+H2O H3O++CO32- HCO3-+H2O OH-+H2CO3 当cKa2>20Kw,且c>20Ka1时, 两性阴离子溶液的pH值与浓度无关。

  第三节 酸碱溶液pH的计算

  例 计算0.10 mol·L-1NaH2PO4溶液的pH值。 解 因cKa2>20Kw,且c>20Ka1 注意:H2PO4-溶液 HPO42-溶液

  第三节 酸碱溶液pH的计算

  两性物质溶液的简化公式 由弱酸和弱碱组成的两性物质溶液 以NH4Ac为例, NH4+ + H2O NH3 + H3O+ Ac- + H2O HAc + OH- 当cKa(NH4+)>20Kw,且c>20 Ka(HAc)时, 或 pH= [pKa(NH4+)+pKa(HAc)]

  第三节 酸碱溶液pH的计算

  例 计算0.10 mol·L-1NH4CN溶液的pH值,已知NH4+的Ka为5.59×10-10,HCN的Ka’为6.17×10-10。 解 由于cKa>20Kw,且c>20 Ka’,故NH4CN溶液的pH值为

  第三节 酸碱溶液pH的计算

  两性物质溶液的简化公式 氨基酸型两性物质溶液 氨基酸通式NH3+·CHR·COO-,-NH3+基显酸性;-COO-基显碱性,是两性物质。以甘氨酸(NH3+·CH2·COO-)为例 NH3+·CH2·COO-+H2O NH2·CH2·COO-+H3O+ Ka=1.56×10-10 NH3+·CH2·COO-+H2O NH3+·CH2·COOH+OH- Kb′=2.24×10-12

  第四节 酸碱的电子理论

  酸碱定义:酸是能够接受电子对的物质,又称电子对的受体,碱是能够给出电子对形成配位键的物质,又称电子对的给体。 酸碱反应:酸 + 碱 ? 酸碱配合物 可知,酸与具有孤对电子的物质成键,所以酸又称为亲电试剂;碱与酸中电子不足的原子芯共享电子对,因此碱又称为亲核试剂。

  第四节 酸碱的电子理论

  例子:

  第四节 酸碱的电子理论

  分类 酸碱加合反应,如 Ag++2NH3 [H3N→Ag←NH3]+ 碱取代反应,如 [Cu(NH3)4]2+ + 2OH- Cu(OH)2+4NH3 酸取代反应,如 [Cu(NH3)4]2+ + 4H+ Cu2++4NH4+ 双取代反应,如 HCl + NaOH NaCl + H2O

  第五节 沉淀溶解平衡

  溶度积和溶度积规则 溶度积 水溶液中AgCl沉淀与Ag+和Cl-间的平衡为 将[AgCl(s)]并入常数项,得 Ksp称为溶度积常数

  第五节 沉淀溶解平衡

  溶度积和溶度积规则 溶度积常数简称溶度积。它反映了难溶电解质在水中的溶解能力。在一定温度下,难溶电解质的饱和溶液中离子浓度幂之乘积为一常数。 对于AaBb型的难溶电解质

  第五节 沉淀溶解平衡

  例 Ag2CrO4在298.15K时的溶解度为6.54×10-5 mol·L-1,计算溶度积。 解 Ag2CrO4(s) 2Ag+(aq) + CrO42-(aq) [Ag+]=2×6.54×10-5mol·L-1 [CrO42-]=6.54×10-5(mol·L-1 Ksp(Ag2CrO4)=[Ag+]2[CrO42-] =(2×6.54×10-5)2(6.54×10-5) =1.12×10-12

  第五节 沉淀溶解平衡

  溶度积和溶度积规则 对于不同类型的难溶电解质,不能直接根据溶度积来比较溶解度的大小,要通过计算才能比较。 对于同类型的难溶电解质,溶解度愈大,溶度积也愈大。

  第五节 沉淀溶解平衡

  例 Mg(OH)2在298.15K时的Ksp为5.61×10-12,求Mg(OH)2的溶解度。 解 Mg(OH)2(s) Mg2+ + 2OH- [Mg2+]=S,[OH-]=2S。 Ksp (Mg(OH)2)=[Mg2+][OH-2] =S(2S)2 =4S3 =5.61×10-12

  第五节 沉淀溶解平衡

  溶度积和溶度积规则 溶度积规则 定义离子积IP ,它表示任一条件下离子浓度幂的乘积。IP和Ksp形式类似,但含义不同。Ksp表示饱和溶液中离子浓度(平衡浓度)幂的乘积,仅是IP的一个特例。

  第五节 沉淀溶解平衡

  溶度积和溶度积规则 溶度积规则 Ip=Ksp 溶液饱和。沉淀与溶解达到动态平衡,既无沉淀析出又无沉淀溶解。 IpKsp 溶液过饱和。溶液会有沉淀析出。 以上三点称为溶度积规则,是判断沉淀生成和溶解的依据。

  第五节 沉淀溶解平衡

  沉淀平衡的移动 沉淀的生成 根据溶度积规则,当溶液中的Ip>Ksp时,就会生成沉淀。 例 判断下列条件下是否有沉淀生成(均忽略体积的变化): (1)将0.020 mol·L-1CaCl2溶液10mL与等体积同浓度的Na2C2O4溶液相混合; (2)在1.0 mol·L-1CaCl2溶液中通CO2气体至饱和。

  第五节 沉淀溶解平衡

  解 (1) 等体积混合后, [Ca2+]=0.010 mol·L-1,[C2O42-]=0.010 mol·L-1, IP (CaC2O4)=[Ca2+][C2O42-] =1.0×10-4>Ksp (CaC2O4)=2.32×10-9 因此溶液中有CaC2O4沉淀析出。 (2)饱和CO2溶液中[CO32-]=Ka2=5.6×10-11(mol·L-1) IP (CaCO3)=[Ca2+][CO32-] =5.6×10-11

  第五节 沉淀溶解平衡

  沉淀平衡的移动 分级沉淀 如果在溶液中有两种以上的离子可与同一试剂反应产生沉淀,首先析出的是离子积最先达到溶度积的化合物。这种按先后顺序沉淀的现象,称为分级沉淀。 例如在含有同浓度的I-和Cl-的溶液中,逐滴加入AgNO3溶液,最先看到淡黄色AgI沉淀,至加到一定量AgNO3溶液后,才生成白色AgCl沉淀,这是因为AgI的溶度积比AgCl小得多,离子积最先达到溶度积而首先沉淀。利用分步沉淀可进行离子间的相互分离。

  第五节 沉淀溶解平衡

  例 在 [I-] = [Cl-]=0.01mol·L-1的溶液中滴加AgNO3,哪种离子先沉淀?求第二种离子刚沉淀时第一种离子的浓度。 解 Ksp(AgCl)=1.77×10-10、Ksp (AgI)=8.51×10-17, AgCl开始沉淀时 [Ag+]=Ksp(AgCl)/[Cl-] =1.77×10-8mol·L-1 AgI开始沉淀时, [Ag+]=Ksp(AgI)/[I-] =8.51×10-15mol·L-1 所以AgI先沉淀。当 AgCl开始沉淀, [I-]=Ksp(AgI)/[Ag+]=(8.51×10-17/1.77×10-8) mol·L-1=4.81×10-9mol·L-1

  第五节 沉淀溶解平衡

  沉淀平衡的移动 沉淀的溶解 要使处于沉淀平衡状态的难溶电解质向着溶解方向转化,必须IP

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